四苯基卟啉的应用

背景及概述^[1][2]

卟啉是卟吩环带有不同取代基一类化合物的总称，在生物体中广泛存在且在生理活动中有着重要作用如血红素(铁卟啉)和叶绿素(镁卟啉)。卟啉类化合物具有刚性兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性、稳定性好、光谱响应宽、对金属离子络合能力强。

近年来，卟啉化学这一具有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域吸引了越来越多领域科学家的研究兴趣，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学等，与之相随的是关于卟啉化合物有关的交叉学科分支正在形成，且取得了许多优异的成果。1967年，Alder~1提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的经典方法。

此方法后处理简单，以甲醇、热水洗涤，目标产物产率较高，目前为止大部分卟啉化合物仍采用这种方法。1991年改进了合成方法，以DMF为溶剂，A1CI3为催化剂、苯甲醛、吡咯反应，产率在30％左右，缺点是产物分离困难。

结构

应用^[2-4]

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而，具有一定芳香性。稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强。一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。

如天然卟啉化合物具有特殊的生理活性，生命过程中的许多功能都与金属卟啉有关，所以人工合成各种结构的卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能便成为重要的研究课题．另外，在其它许多领域，如在材料化学、药物化学、电化学、光物理与光化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景。

1. 在医学方面的应用

金属卟啉化合物在医学上取得了突破性的进展，根据金属卟啉化合物卓越的荧光特性以及许多卟啉化合物对癌细胞有特殊的亲合能力，人们可以利用它来识别病体组织，如利用Cd一卟啉化合物的射线增敏作用，可以有效的诊断癌症和其他疑难病症。

而且这种诊断几乎无毒．血卟啉等卟啉化合物有与癌细胞结合和受光激发释放单重态氧的性能，从而杀死癌细胞，为人类征服癌症开辟了一条新的途径— — 光化学疗法．另外，金属钙卟啉全为抗磁性化合物．并且稳定性好，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作为研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系．

2. 在生物学方面的应用

自然界的光合作用是一个效率很高的敏化氧化还原反应，叶绿素为电子给体，脱镁叶绿素和醌类为电子受体。同时金属卟啉化合物又有对光敏感、光谱响应区宽、激发态寿命长、氧化还原电位高等特点，因而在光合作用的模拟研究中，人们给予了极大的视。超分子化合物的概念是1978年法国化学家J．M．I ehn提出的，这个概念包括了由载体和小分子络合形成的络合物。

载体对小分子具有络合和活化作用，生物体中许多过程如血红蛋白载氧，叶绿素固定CO，给了人们许多启示，模仿生命物质对小分子的结合形式，合成超分子化合物实现对小分子的固定和活化，已成为仿生有机化学的一个重要发展领域，由于生物体中许多酶都是金属卟啉化合物或它们的类似物。因而卟啉化合物在仿生化学研究中受到极大关注。

3. 在催化方面的作用

大量研究结果显示，金属卟啉化合物在烯烃环氧化、烷烃醇化、醛类氧化反应中都具有良好的催化作用。最近发现，铬的四苯基卟啉一亚碘酰苯体系在温和条件下能够活化C—H 键，是研究细胞色素P一450的良好的模拟体系，它不仅能够解释细胞色素P一450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理，而且有助于深入了解细胞色素P一450催化氧化碳氢化合物的反应机理。

4. 在材料方面的应用

卟啉化合物具有分子晶格，分子间作用能低，吸收光后引起分子激发，激发后的卟啉化合物易形成带电荷的卟啉自由基，从而显示出半导体的性质．在光电材料方面有着广泛的用途．卟啉与许多金属形成盘装金属有机液晶，现今发现Cu、Cd、Zn、Co、Pd等金属卟啉都具有液晶性。

如有研究制备了一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料，其步骤为：1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料；2）合成四苯基卟啉（H2TPP）；3）将四苯基卟啉溶于三氯甲烷溶剂中；4）将附着于ITO导电玻璃上面的ZnO纳米膜材料浸渍在H2TPP溶液中，立即实现均匀旋涂附着；5）置于管式炉中在氮气中煅烧。

在制备过程中，四苯基卟啉锌（ZnTPP）在ZnO表面上原位自组装形成，所获得有机物与无机物复合材料的界面清洁、化学键合、稳定性好，不仅拓宽复合材料的可见光吸收频谱，同时可提高光生电荷的分离效率，大幅提高光催化降解效率，并表现出疏水性以及对有机染料的明显选择性。还有研究制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法，涉及锂离子电池技术领域。

所述方法主要包括以下几个步骤：1、掺杂前驱体制备：以四苯基卟啉镁为碳源和镁源，采用溶剂热法制备磷酸铁锂/四苯基卟啉镁前驱体；2、磷酸铁锂/四苯基卟啉镁前驱体的煅烧：将合成的前驱体进行高温煅烧，制备出锂离子电池正极材料----四苯基卟啉镁修饰的磷酸铁锂；3、将合成的复合材料作为正极材料应用于锂离子电池。用上述方法制造的电池具有良好的电化学性能。

5. 在分析化学方面的应用

自由卟啉在可见光区内有较强吸收，它能与大多数金属离子形成1：1的稳定络合物，是分光光度法测定痕量金属离子的优良试剂。早在l957年就用四苯基卟啉测定锌，近年来，许多水溶性卟啉及非水溶性卟啉相继制得，并已用于微量铜、镉、铁、铅、锌、锰、汞、镁、钯、钴、铁、银等金属离予的测定。

制备 ^[5]

向配有回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，搅拌加热，溶液开始回流时即温度约140 ，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴人2.1mL新蒸吡咯与15mL硝基苯混合液(约10min内滴完)，溶液逐渐变为紫黑色，继续在回流状态下反应4h。

停止反应冷却至室温后，加入120mL无水乙醇，放在冰箱中静置过夜 用布氏漏斗抽滤得深紫色固体分别用无水乙醇、水反复洗涤直至滤液为无色，将产物放入真空烘箱内干燥，得紫色晶体 将粗产品溶于氯仿中，用中性氧化铝湿法过柱，氯仿为洗脱液，收集个紫色带。收集液经旋转蒸发仪蒸去溶剂后放人真空干燥箱干燥8小时，得到紫色晶体，称量计算产率为38％。

主要参考资料

[1] 赵胜芳, 杨水彬, 郑艳. 取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用[J]. 黄冈师范学院学报, 2004, 24(3): 58-62.

[2] 刘玮炜, 邵明然, 赵跃强, 等. 四苯基卟啉的合成及结构表征[J]. 淮海工学院学报, 2004, 13(3): 43-45.

[3] CN201610030408，2一种光谱吸收能力强、载流子迁移率高的四苯基卟啉锌纳米材料的制备方法

[4] CN201610994174，3四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法