硬脂酸的合成方法及在有机合成中的应用

背景及概述^[1][2][3]

硬脂酸即十八烷酸，由油脂水解生产，呈白色蜡状透明固体或微黄色蜡状固体，能分散成粉末，微带牛油气味。硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸，几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸，在动物脂肪中的含量较高，如牛油中含量可达24%，植物油中含量较少，茶油为0.8%，棕榈油为6%，但可可脂中的含量则高达34%。目前国内生产的硬脂酸绝大多数企业都是从国外进口棕榈油，进行加氢变成硬化油，然后水解蒸馏做硬脂酸。

硬脂酸主要用于生产硬脂酸盐如硬质酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙等，同时也广泛应用于制造化妆品如雪花膏和冷霜，起到乳化作用，从而使其变成稳定洁白的膏体。硬脂酸还是制造杏仁蜜和奶液的主要原料。

合成方法^[1]

合成方法1：由低次油脂制备硬脂酸

（1）将低次油脂和水混合，加热到60℃-75℃保温，静置，过滤：（2）与水按照体积比为0.5-0.7:1混合，高压水解蒸馏，水解压力5.4-6.0MPa，水解率≥97%；蒸馏真空度为730-760mmHg，蒸馏塔底部温度为230-250℃：（3进行加氢处理，工艺参数为：压力2.0-2.5Mpa，温度150-240℃，催化剂的加入量为0.6-0.8‰，最后切片即得。这种方法工艺简单，成本低，污染少，适合于工业化生产。

合成方法2：分馏法

在水解锅中加入棉籽油硬化油6t，水解剂硬脂酸甲酚磺酸和硬脂酸萘磺酸120kg。通入蒸汽至油层透明后，加水4200kg。继续加热至沸，常压下反应7.5h，澄清0.5h，分离下层甘油水。此后再加水解剂120kg，通入蒸汽加热到油层透明后，加水3600kg ，反应约10h，当混合酸价达190mgKOH/g以上时即为水解终点。此后澄清0.5h，分离甘油水后，加盐7g、水3600kg进行水洗。再用盐14kg、水4200kg进行二次水洗涤。

步洗涤后澄清0.5h，第二步洗涤后澄清2h。分尽下层酸水后，取上层混合脂肪酸备用。将混合脂肪酸2000kg加入蒸馏釜，进行减压分馏，釜温250-255℃，塔温210-220℃，顶温200-210℃,塔顶余压0.53-0.93kpa。进料、出料和排料达平衡后，转入连续操作，进料100%，出料40%，徘料60%。徘料用于制造三级硬脂酸。出料经分析碘值达2mgl/100g以下后，将1000kg硬脂酸和3kg92.5%的硫酸依次投入酸洗锅，煮沸洗涤。取硬脂酸450kg投入脱色锅加热到190℃，并先后加入化学纯碱150ml及干燥白土11kg，然后在105℃左右、减压搅拌下脱色约45min。经压滤、浇盘成型，即得一级硬脂酸。其反应过程如下。

应用领域^[2][3][4][5]

1.对高岭土进行改性

改性高岭土中高岭土含量为95~97.5wt%，硬脂酸含量为2.5-5wt%，高岭土细度为1250-1300目，改性高岭土中二氧化硅含量52-56wt%；三氧化二铝含量44-48wt%；白度≥90%：吸油量29.82m1/100g、水分0.15%、p值5.42、45微米筛余物0.049%、活化指数100%；这种硬脂酸改性高岭土通过多温区改性温控的方法，有助于硬脂酸与高岭土颗粒间充分反应和均匀混合，使硬脂酸与高岭土间产生均匀的包裹层，特别是有利于在包裹层与被包裹物间形成共价健结合，避免了硬脂酸自聚产生结块等，提高了改性高岭土白度等性能指标。在下游产品的实际运用中，表现出对基材的优良补强效果。

2.制备硬脂酸酯类化合物

硬脂酸异十三酯是一种重要的表面活性剂，作为一种油状添加剂，广泛使用于化妆品，同时也是一种增溶剂，化纤油剂。硬脂酸异十三酯可由硬脂酸与异十三醇反应得到，其反应方程式如下。具体步骤为：

（1）酯化反应：在酯化釜中加入硬脂酸与异十三醇，再加入催化剂硫酸氢钠，保色剂次亚磷酸，通入蒸汽，当温度升至60℃时，物料全部溶解。缓慢升温，当温度升至100℃时，有水自冷凝器流出，反应温度保持在115℃~125℃之间，至无水流出时，开启真空泵，真空度控制在60mmHg柱至30mmHg柱之间，将剩余的水全部蒸出，整个酯化反应大约需要5小时，取样分析，酸值<4为合格粗品。将合格的粗品打入脱醇釜，依据粗品酸值的大小加入碳酸钠，在不停搅拌下，进行中和反应，反应温度保持在70℃~80℃，反应时间为2小时，冷却至低于60℃，催化剂成固体析出，过滤除去固体硫酸氢钠，滤液取样分析，酸值小于0.5。

（2）脱水脱醇：将中和后的反应液输入到脱醇釜内，并通入蒸汽，打开启真空泵，温度保持在140℃左右，真空度小于15mmHg柱，将中和反应中生成的水和酯化反应中多余的醇蒸出，得合格产品，其酸值小于0.5，羟值小于5。

3.制备消泡剂

在工业生产的过程中会产生许多影响生产的泡沫，需要添加消泡剂。广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗、污水处理等行业生产过程中产生的有害泡沫。由硬脂酸和含活性氢化合物可以制备消泡剂硬脂酸聚醚。将硬脂酸（35份）、双金属氢化络合催化剂DMC（0.45份）和木糖醇（5份）在8℃下搅拌溶解至均相，氮气置换好，升温至120℃脱水3小时，测水分小于0.01%，120℃通入35份环氧丙烷PO预滴，待压降后在120℃下连续通入剩余环氧丙烷，熟化3小时，脱单体得成品硬脂酸聚醚。

4.制备硬脂酸盐

硬脂酸盐如硬脂酸钙等是硬脂酸金属皂的一种，在塑料、日用化学、涂料等领域有广泛的用途，一般可通过复分解法、熔融法和水相一步法合成得到。水相一步法合成硬脂酸钙一般以硬脂酸和氢氧化钙为原料，利用双氧水和醇为复合催化剂，在固液比为1:7~15的水相中，于60~80℃下反应1~3小时。此方法的优点在于反应效率高，滤饼含水率低，易于干燥，生产成本低，合成工艺简单，可以直接利用现有复分解法生产设备进行工业生产，滤液可循环使用，避免了废水的排放。

主要参考资料

[1] 张春林，喻纯俊，低次油脂制备硬脂酸的方法，CN 200910199522，申请日2009-11-27

[2] 琚志伟，马国章，一种硬脂酸改性高岭土，CN 201210499951，申请日2012-11-30

[3] 周月红，唐勇炜，一种硬脂酸异十三酯的制备方法，CN 200710044268，申请日2007-07-26

[4] 耿佃勇，荆晓东，荣若贵，硬脂酸聚醚及其制备方法，CN 201410535929，申请日2015-01-07

[5] 周喜，李海燕，戴友志，一种水相一步法合成硬脂酸钙的方法，CN 201410685213，申请日2014-11-25