碳纳米管的合成方法及应用

背景及概述^[1][2]

碳纳米管（CNTs）是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产的碳纤维中发现的。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。下图为碳纳米管的结构示意图。

合成方法^[3][4][5][6]

合成方法1：电弧法

传统的电弧法是在充有一定压力惰性气体的反应室内，在一根纯石墨电极作为阴极，填充催化剂的石墨电极为阳极，通过高频或接触引起电弧产生高温，蒸发石墨阳极，碳原子在催化剂的作用下进行结构重排沉积，可以制得单壁纳米碳管。1993年日本学者Iijima就是用这种方法首次获得了单壁碳纳米管，但其含量很低。陈永胜等改进了电弧法，称取1.16克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，3.23克镍粉，1.48克氧化钇粉，用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极（12x300m），在1100℃焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，阳极与阴极的极间距离保持在3-5mm之间，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流100-150安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间为2小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁可收集网状或纸状单壁碳纳米管产物4克。

合成方法2：化学气相沉积法

化学气相沉积法是通过含碳气体在催化剂的催化作用下裂解得到碳纳米管，产率较高。如用Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管，首先制备将六水硝酸镍、六水硝酸钇或六水硝酸铈和浸泡后的铜粉按质量比加入到去离子水中得到硝酸镍溶液，向该溶液中加入氢氧化钠溶液至中和反应，得到Ni（OH）₂/Y（OH）₃/Cu或Ni（OH）₂/Ce（OH）₃Cu三元胶体。三元胶体经洗涤、过滤、干燥、研磨、煅烧，得到Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化剂前驱体。将前驱体置于石英反应管中,通入氢气还原后再通入混合反应气进行催化裂解反应，得到碳纳米管与催化剂的混合粉末，然后经浓硝酸处理得到纯的纳米碳管。这种方法制备的碳纳米管质量好，纯度高，管径分布均匀，管壁洁净，特别适用于制备碳纳米管增强金属复合材料。

3.催化热分解法

催化热分解法一般使用含碳有机物作碳源，反应过程分为400-600℃和700-1000℃两个阶段。400-600℃时，固态材料中的桥键断裂生成自由基，脂肪侧链和含氧官能团裂解生成气态烃，芳香结构脱氢缩聚为大分子片层，这些自由基碎片、气态烃和芳香族大分子等物质，成为碳纳米管生长的碳源；700-1000℃时，阶段生成的含碳分子首先分解为气态的碳原子，然后碳原子在熔融的催化剂表面溶解，并扩散到内部，当催化剂内部达到饱和时，碳原子从催化剂的顶部析出，并自组装为卷曲的石墨网状的片层结构，逐层生长，直到催化剂颗粒失活，碳纳米管停止生长。如以煤等固态碳材料为母料，配以一定比例的溶剂水和催化剂，搅拌浸渍后抽滤、烘干，然后置于密闭容器中以一定升温程序进行髙温热解反应，反应结束后对固态产物进行洗涤和超声震荡，制得碳纳米管。催化热分解法的工艺流程图如下。

4.水热法

将1克蔗糖溶解在事先配置好的19克6mol/L的H₂SO₄的溶液中，在室温下充分搅拌形成5%的蔗糖酸性溶液后，转移到水热反应釜中，于180℃下水热反应12小时，然后自然冷却至室温，离心分离和去离子水反复洗涤后干燥即可得到管径40-50nm的碳纳米管，长1~2μm。

应用领域^[7][8][9]

1.碳纳米管复合材料

碳纳米管具有优良的电学和力学性能，是复合材料的理想添加相。向绝缘中添加碳纳米管，能使绝缘聚合物获得优良的导电性能。根据基体聚合物的不同，通常3%~5%加载量即可获得消除静电堆积的效果。实验表明，2%碳纳米管的添加量可达到添加15%碳粉及添加8%不锈钢丝的导电效果。由于低的加入量及纳米级的尺寸，聚合物在取得良好的导电性能时不会降低聚合物机械及其他性能，并适合于薄壁塑料件的注塑成型。这种导电聚合物（塑料）已用于汽车燃料输送系统、燃料过滤器、半导体芯片和计算机读写头等要求防静电器件的内包装、汽车导电塑料霁部件的制造等领域，并已取得很好的效果。特别是在汽车导电塑料霁部件的制造方面，比传统制造工艺有明显的优势。在简化工艺流程、产品表面光洁度、彩色油漆静电喷涂等方面都达到了理想的效果，是静电喷涂技术的发展方向。

2.电化学器件

碳纳米管是电化学领域所需的理想材料，是制造电化学双层电容器（超级电容器）电极的理想材料。碳纳米管电容器电容量巨大，和普通介电电容器相比，电容器电容量从微法拉级上升到法拉级。碳纳米管电容量可到每克15-200F。目前数千法拉的电容器已被生产。单壁碳纳电容量比多壁碳纳米管单位电容量更高，单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量般为102F/g。单壁碳纳米管电容器功率密度可达20kW/kg，能量密度可达7Wh/kg。除此之外，锂离子电池也是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池容量大，放电速度快，充放电容量达到1000mA·h/g，大大高于石墨（372mA·h/g）和球磨石墨粉（708mA·h/g）。 下图为实验室设计的碳纳米管薄膜简洁超级电容器。

3.催化剂载体

碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位蛋增加，是理想的催化剂载体材料。碳纳米管作为催化剂载体材料的研究主要集中在活性组分负载于碳纳米管的方法、碳纳米管的电学性能对催化的影响、碳纳米管独特的管腔结构对催化的影响、碳纳米管的储氢性能对催化的影响等方面。

主要参考资料

[1] 碳纳米管，维基百科

[2] 姜靖雯, 彭峰. 碳纳米管应用研究现状与进展[J]. 材料科学与工程学报, 2003, 21(3): 464-468.

[3] 陈永胜，吕歆，杜峰，单壁碳纳米管的电弧合成方法，CN 200410019624，申请日2004-06-15

[4] 赵乃勤，康建立，师春生，以Ni/RE/Cu催化剂化学气相沉积制备碳纳米管的方法，CN 200610014782，申请日2006-07-17

[5] 李国强，翟玲玲，张永发，催化热街固态碳材料制碳纳米管的方法，CN 201610372888，申请日2016-10-12

[6] 秦雪，单忠强，原渊，一种水热法制备碳纳米管或棒的方法，CN 200810052609，申请日2008-04-03

[7] 孙晓刚. 碳纳米管应用研究进展[D]. , 2004.

[8] 朱长纯, 袁寿财, 李玉魁. 碳纳米管及其应用[J]. 微纳电子技术, 2002, 39(8): 1-6.

[9] 刘治, 陈晓红, 宋怀河. 碳纳米管及其研究进展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(4): 1-4.