氟化铵的制备及其作为蚀刻液的应用

背景及概述^[1][2]

氟化铵是氟化工行业中应用广泛的一种氟化工产品，氟化铵是无色叶状或针状结晶，在空气中易潮解，易溶于水，水溶液呈酸性，受热分解放出有毒的腐蚀性烟气。氟化铵的主要用途有：冶金土业用作提取稀有金属；玻璃工业用作蚀刻剂；酿造工业用作啤酒消毒的细菌抑制剂；机械工业用作金属表面化学抛光剂；木材工业用作腐蚀剂；化学分析中用作离子检测的掩蔽剂、含量的点滴试剂、结合滴定铝的沉淀剂；用于配置滴定液来测定铜合金中铅、铜、锌成分，铁矿石和煤焦油。

制备^[1]

氟化铵的生产工艺可分为气相法和液相法两种方法。气相法合成氟化铵由于工艺过程不接触水，产品含水量低、纯度高、颗粒粒度细，能满足电子行业和医药行业的要求，但气相法生产氟化铵对工艺要求很高的密封性，对设备要求很高，而且投资很大。液相法由于设备简单，工艺条件及设备操作易于控制得到广泛应用，目前国内普遍采用液相法制备氟化铵。但液相法制备的氟化氢铵含水量高、纯度低、长期储藏会出现吸潮结块等现象，不能适应要求较高的电子工业、医药工业等行业的需要。通常仅能达到工业级要求。

CN200910102715.7提供一种产品纯度高、生产成本低 且能满足较高要求的高纯氟化铵的制备方法。包括以下步骤：

(1)向质量浓度8-50％氟化铵溶液中加入氨水或液氨除去原料中的氟硅酸铵杂质，氨水或液氨的添加量为理论量的120-200％，反应10-60min， 氟化铵溶液中的氟硅酸铵经氨水或液氨氨化后化生成二氧化硅沉淀；

(2)向上述步骤(1)处理后的氟化铵溶液中加入氢氧化钡除去硫酸盐杂质，为了不引入钡盐杂质，氢氧化钡的加入量为理论量90-99％，氢氧化钡使氟化铵溶液中的硫酸盐生成硫酸钡沉淀，同时氢氧化钡也可以与步骤(1)中未脱除干净的氟硅酸盐反应生成不溶于水的六氟硅酸钡沉淀，反应10-60min，过滤经过处理后的氟化铵溶液，分离出其中的二氧化硅、硫 酸钡和六氟硅酸钡沉淀，滤液为氟化铵溶液；

(3)将滤液在真空度为-0.092--0.030Mpa，温度为25-106℃下，加热浓缩36-65min，待溶液突然析晶后停止加热；

(4)将析晶后的氟化铵溶液转移到结晶器中，结晶温度控制在-10-25℃，结晶结束后对氟化铵进行固液分离，分离出氟化铵滤液，得到的氟化铵晶体在60-95℃之间下进行干燥处理，经干燥处理后，即得到高纯氟化铵产品。

应用 ^[2]

用于制备一种非离子型低表面张力的酸性氟化铵蚀刻液TFT 基板上设置有大量的薄膜、薄层，所以为了防止这些之间发生不希望的电短路，优选将蚀刻后的基板的切断侧面即蚀刻轮廓 (profile) 均等地倾斜，且下方比上方宽，为钝锥 (taper) 形状。这是由于蚀刻轮廓为钝锥形状的情况下，所形成的 2 个以上的薄膜层之间的高度差会减少。蚀刻方法具有利用气体的干式蚀刻和利用蚀刻液的湿式蚀刻，尽管湿式蚀刻具有缺点，但是其工序所需的设备投资费用低，无需将蚀刻环境维持在高真空状态，对掩模和基板均有优异的蚀刻选择性。主要成分为氢氟酸（HF）和氟化铵（NH₄F）的酸性氟化铵蚀刻液又称为B.O.E. (Buffered Oxide Etch)蚀刻液，在半导体工业中也常广泛使用于蚀刻无光刻胶护罩的氧化层。

CN201310677422.8提供一种不含金属离子，不易残留，且表面张力小，渗透性强的非离子型低表面张力的酸性氟化铵蚀刻液。本发明的技术方案为：一种非离子型低表面张力的酸性氟化铵蚀刻液，其特征在于，所述非离子型低表面张力的酸性氟化铵蚀刻液由下列组分组成，所述组分的质量百分含量为：

氟化氢（HF）：         5~15%；

氟化铵（NH4F）：       20~40%；

添加剂：               0.01~0.1%；

去离子水               余量；

各组分的质量百分含量之和为100%。所述添加剂为聚乙二醇单全氟壬烯基醚、全氟己基磺酸聚甘油酯、辛胺、聚甘油全氟壬烯基醚、聚乙二醇全氟壬烯基甲基醚、全氟己基磺酸聚乙二醇酯中的一种或几种。优选的技术方案为，所述添加剂中辛胺的质量占添加剂总量的30%～40%。本发明的优点和有益效果在于：

在现有技术中的氟化铵蚀刻液基础上加入合适的添加剂，能溶解于本发明中较高浓度的氟化氢和氟化铵中，不引入任何金属离子和阴离子，蚀刻后的氧化层表面无残留，且能赋予蚀刻液较低的表面张力，增大蚀刻液渗透性，可以使蚀刻液进入2.5μm孔径；表面活性剂组合中氟表面活性剂的氟碳链具有高表面活性疏水疏油的性质，与等量的其他表面活性剂相比，能极大的降低溶液的表面张力，因此其用量少，生产成本较低。

主要参考资料

[1] CN200910102715.7 一种高纯氟化铵的制备方法

[2] CN201310677422.8 一种非离子型低表面张力的酸性氟化铵蚀刻液