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苯基溴化镁的制备方法及应用

发布日期:2018/12/24 13:09:27

背景及概述

苯基溴化镁是一种有机化合物,分子式为C6H5BrMg。

制备[1]

苯基溴化镁格氏试剂的合成:

在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的500mL圆底烧瓶中,加入9.95g(0.41mol)镁屑,1.47g(0.008mol)1,2-二溴乙烷,65mL无水2-甲基四氢呋喃,通氮气,装置密封,升温引发反应,缓慢滴加溴苯的2-甲基四氢呋喃溶液(含61.23g溴苯,无水2- 甲基四氢呋喃60mL),滴毕升温至60℃,反应4h。取1mL反应液用 3mL甲醇稀释做样品,经GC检测:溴苯0.9%,苯98.7%,联苯0.2%。 GC检测条件:气相柱子:SE-54(50m),进样品温度:280℃,检测器温度:280℃,载气N2流速2mL/min,柱箱程序升温:100℃保留3min,然后20℃/min升到260℃,保留6min。

应用 [1-3]

一、制备1,1-二苯基乙烯

1,1-二苯基乙烯是一种非常有用的农药和医药中间体,开发1,1-二苯基乙烯的合成方法具有较好的商业和市场前景。

1)Xavier Creary(J.Org.Chem.,Vol.52,No.22,1987)报道了在 -78℃下,把苯基溴化镁溶液缓慢滴入乙酸乙酯中,然后0~25℃机械 搅拌得到1,1-二苯基乙醇;EP1167372A1以甲苯为溶剂,1,1-二苯基乙醇在对甲苯磺酸催化下回流脱水两个小时得到1,1-二苯基乙烯。反应工艺路线如下:

2)CN1651371A报道了以溴苯为起始原料,以碘为引发剂,乙醚为溶剂,在30~35℃下合成苯基溴化镁格氏试剂,接着滴入苯乙酮的乙醚溶液,经硫酸水解,乙酸乙酯重结晶得到1,1-二苯基乙醇,然后在冰醋酸中回流脱水得到1,1-二苯基乙烯。反应工艺路线如下:

       

3)CN201310738734.5提供一种反应步骤简短、条件温和、操作简便、 产品收率高、生产成本低、环境友好、适合工业化生产的1,1-二苯基乙烯制备方法,本发明的技术路线如下所示:

本发明采用的技术方案包括如下步骤:

(A)在反应容器内加入镁屑,以无水2-甲基四氢呋喃为溶剂,浸没镁屑,N2保护下,加入引发剂,加热引发反应,滴加溴苯的2- 甲基四氢呋喃溶液,滴毕,升温至60~80℃反应2~4h,制得苯基溴化 镁格氏试剂;所述溴苯与镁屑、引发剂的投料物质的量比为 1.0:1.0~1.3:0.01~0.06;所述的引发剂为1,2-二溴乙烷或溴苯;

(B)将苯乙酮滴入步骤(A)中制得的苯基溴化镁格氏试剂中,滴毕,升温至40~80℃反应3~8h,反应毕,冷却至5~15℃,滴加盐 酸水溶液直至反应液pH=6~7,室温继续反应0.5~1h,加入磺酸功能 性离子液体催化剂,升温至回流温度进行脱水反应0.5~2h,反应毕, 反应液经后处理得到1,1-二苯基乙烯;所述苯乙酮与步骤(A)中所述制备苯基溴化镁格氏试剂的原料溴苯、磺酸功能性离子液体催化剂的投料物质的量比为1:1.0~1.3:0.002~0.05。

二、用于制备(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇

(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇是一种制备具有光学活性的医药、农药和功能材料的重要中间体。CN201810211017.X提供一种收率高及反应快速的(S)-(-)-1,1,2- 三苯基-1,2-乙二醇的制备方法。其特征为将扁桃酸甲酯与苯基溴化镁分别溶于溶剂后制得扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化镁溶液,扁桃酸甲酯溶液的摩尔浓度为0.1~3mol/L,苯基溴化镁溶液的0.1~2mol/L,溶剂为乙醚、四氢呋喃或者2-甲基四氢呋喃;将制得的扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化镁溶液分别通过一计量泵输入第一微通道反应器进行主反应,反应后得到的反应溶液直接流入第二微通道反应器,在反应溶液流入第二微通道反应器的同时将酸性水溶液通过一计量泵输入第二微通道 反应器进行淬灭反应,淬灭反应结束后得反应液,将反应液分层取有机相,将有机相干燥后进行减压浓缩,再用甲苯重结晶得成品(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇;其中第一微通道反应器中的主反应停留时间为0.5min~5min,反应温度为10~50℃,扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化镁溶液输入的摩尔量比为1:1~1:3;第二微通道反应器中的淬灭反应停留时间为 0.5min~1.5min,淬灭反应温度为-10~30℃,酸性水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L~4mol/ L,酸性水溶液中酸的摩尔输入量为苯基溴化镁的1~2倍。

三、用于制备9,9’-螺二芴衍生物

芴类有机膦衍生物是一类具有广阔应用前景的发光材料。为改善芴类材料的综合发光性能,在芴的2或7位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都证明是一种有效的降低链间互相作用,阻止复合物产生以改善聚芴的热稳定性和光谱稳定性的方法。9,9’-螺二芴二苯基膦衍生物是其中代表。CN201310291849.4提供一种操作简单,成本较低的合成9,9’-螺二芴衍生物的方法,满足工业化生产需求。

为实现本发明目的,本发明以价格低廉的邻溴卤苯为原料合成溴代-9,9’-螺二芴,而后与二苯基膦锂反应制得目标物。具体方法如下:惰性气体保护下,邻溴卤苯在甲基四氢呋喃溶剂中与苯基溴化镁反应,反应结束后,将上述反应液滴入溴代芴酮的乙醚溶液中,回流反应,经水解,过滤后得固体,将固体在混酸中反应,过滤后得粗品固体,经柱层分离得溴代-9,9’-螺二芴。然后溴代-9,9’-螺二芴在四氢呋喃溶剂中与二苯基膦锂反应,经过滤得到粗品固体,经柱层分离得目标产品。该合成工艺操作简单,使用原料易得、成本低,与直接使用2-溴联苯为原料的合成方法相比,成本降低60%以上,满足工业化生产需求。

主要参考资料

[1] CN201310738734.5 一种1,1-二苯基乙烯的制备方法

[2] CN201810211017.X (S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇的制备方法

[3] CN201310291849.4 一类9,9’-螺二芴衍生物的合成方法