反式1,2-二氯乙烯的应用

背景及概述^[1][2]

二氯乙烯化学分子式为 C₂H₄Cl₂。由乙烯与氯、水合成，是一种防治仓虫的熏蒸剂。二氯乙烯有有顺式二氯乙烯和反式二氯乙烯两种异构体。反式和顺式1，2-二氯乙烯常温下均为无色透明油状液体，熔点分别为-49.44℃和-81.47℃，沸点分别为47.7℃和60.2℃，具有微毒、有令入愉快的气味。遇潮湿、日光、空气逐渐分解逸出氯化氢。溶于醇、醚等有机溶剂，不溶于水。与顺式l，2-二氯乙烯相比，反式1，2-二氯乙烯毒性小且化学性质活泼，在工业上主要应用于热敏性物质的萃取剂或某些高分子材料的溶剂以及有机合成的原料。

到目前为止，我国个别厂家仅从三氯乙烯的精馏残液中精馏回收反式1，2-二氯乙烯，生产能力较小，不能满足工业发展的需求。由于尚无反式l，2-二氯乙烯的其它生产单位，因此开发此产品的市场潜力较大。反式l，2-二氯乙烯传统的生产方法采用1，1，2，2-四氯乙烷脱氯或由1，1，2-三氯乙烷裂解以及二氯乙烷的氧氯化来制备。

其中生产的原料均采用对应的纯物质，生产过程成本较高。因此改进现有生产方法，降低生产成本，具有重要的现实意义。在1，1，2-三氯乙烯的生产过程中，1，1，2-三氯乙烯精馏后塔釜中仍然含有二氯乙烯(顺式+反式)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2—四氯乙烯及少量高沸点物质。其中的反式1，2-二氯乙烯精馏回收后，残液中依然含有多种氯代烃。

在采用乙烯氯化制取1，2-二氯乙烷或进而生产氯乙烯单体过程中，伴随产生的多种氯代烃混合物精馏回收二氯乙烷后，重组分残液中含有大量的1，1，2-三氯乙烷及其它高沸点氯代烃，其含量约为20～70％(wt)。同样，1，1，2-三氯乙烷的生产过程亦副产混合氯代烃。若将上述混合氯代烃精馏分离出具有工业价值的纯物质，其流程较长，成本较高；而直接排入三废处理装置，既污染环境，又造成原料的浪费。因此如何综合利用这些混合氯代烃，已经成为目前急需解决的课题。

国内外已经开展了混合氯代烃的利用研究，如由二氯乙烷的精馏残液制备偏二氯乙烯和利用1，1，2-三氯乙烷副产混合氯代烃制备偏二氯乙烯。而利用精馏残液中的混合氯代烃1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、l，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯以及少量高沸点物质制备反式l，2-二氯乙烯的研究，还未见到成功的报导。

毒性^[1]

对人的毒性与氯仿相似。空气中对人的允许最高浓度为100ppm，当空气中含有100ppm时，能嗅到芳香水果气味，如接触时间较短，能引起轻度中毒，症状为头晕、四肢疲乏或痉挛，恶心呕吐。低浓度长时间吸入或高浓度(5000ppm)接触30 分钟，能引起严重中毒，症状为剧烈呕吐，严重腹泻、胃、肠、肺及胸腔出血，心律减低，体温增高，由痉挛转入静止，失去知觉或死亡。皮肤接触毒气会使皮肤灼伤。治疗方法，如皮肤灼伤可用温水或温肥皂水洗涤。中毒较重者先转移到新鲜空气处，松开衣领裤带，如呼吸中止，应施人工呼吸，直到中毒者能自然呼吸为止，并立即送医院诊治。

应用^[2-4]

反式1，2-二氯乙烯毒性小且化学性质活泼，在工业上主要应用于热敏性物质的萃取剂或某些高分子材料的溶剂以及有机合成的原料。其应用举例如下：

1. 制备低温室效应环保清洗剂。

本环保清洗剂以反式1，2-二氯乙烯为主要成份，属于臭氧破坏物质的最终替代品，同时也是一种低温室效应、以及符合职业病防治法的溶剂型共沸精密电子清洗剂，属于清洁生产关键技术产品。本环保清洗剂替代性应用方案将试图实现在当前技术阶段，以完全满足我国作为发展中国家的环保政策，以及发达国家的更加严格的法规为前提，如欧盟的REACH标准，美国的ACGIH健康要求，日本的空气污染法规等，满足绿色供应商要求。

此项专利申请与以往技术相比的有益效果是解决了使用纯的反式1，2-二氯乙烯的闪点问题，可以直接应用于现有清洗设备；解决了现在使用的ODS替代品中的职业病防治问题；解决了GWP过高的温室效应清洗剂的替代；可以替代高成本的清洗剂，达到降低成本的目的。

2. 制备松毛虫性信息素。

采用2-己炔-1-醇为起始原料，在锂和丙二胺的作用发生三键位置的转移得到5-己炔-1-醇；5-己炔-1-醇在酸性条件与二氢吡喃反应得到羟基上THP保护的1-THP-5-己炔-1-醇，它与反式1,2-二氯乙烯在金属钯和碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应生成共轭烯炔类(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇；

(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇在金属铁的催化下与溴代正丁烷格式试剂发生进一步的偶联反应得到(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇，它在金属锌的催化还原下得到(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇；(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇在樟脑磺酸的条件下脱去THP保护基团而得到最终的目标产物(5Z，7E)-十二碳二烯醇；本发明的合成原料易得，成本低廉；反应条件温和、操作简单且收率高并具有很好立体选择性。

制备 ^[2]

一种由混合氯代烃催化脱Cl2或HCl制备反式1，2-二氯乙烯的方法：负载碱金属或碱土金属氯化物的木质炭、果壳炭和活性炭是一种广泛应用的脱氯催化剂。例如1，1，2，2-四氯乙烷气相催化法制备1，1，2-三氯乙烯使用的负载BaCl2的活性炭催化剂。本发明仍采用活性炭为载体，负载复合型的活性组分，使含有多种氯代烃的混合物在催化剂的作用下脱Cl2或HCl生成反式1，2-二氯乙烯。在脱氯催化剂上氯代烃的裂解反应既可以脱除氯分子，又可以脱除HCl。根据实验结果，提出如下反应：

该方法包括如下步骤：将氯代烃混合物在气化室中气化，气化温度为120~200℃；气化后的氯代烃混合气体在管式反应器中催化脱Cl2或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合气体，反应温度150~300℃，停留时间为1~10min；含有二氯乙烯的混合气体在冷凝器中冷凝，气体Cl2或HCl回收利用，冷凝温度0~30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液体。

此混合液体在常规的精馏塔中精馏，可得到纯的反式1，2-二氯乙烯产品；所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量主要包括：1，1，2-三氯乙烯5~30%(wt)、1，1，2-三氯乙烷15~70%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烯10~30%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烷10~40%(wt)。本发明与传统的反式1，2-二氯乙烯的生产方法相比，解决了混合氯代烃的综合利用问题，能耗低、生产周期短、操作简便、转化率高。

主要参考资料

[1] 集装箱运输业务技术辞典·下册

[2] CN200710020051.0 混合氯代烃制备反式1,2-二氯乙烯的方法

[3] CN201510281281.7低温室效应环保清洗剂替代性应用

[4] CN201110035303.3一种松毛虫性信息素合成方法