草酸锰的应用

背景及概述^[1][2]

锰氧化物具有独特的磁性、传输性能，在高频高磁感应材料、新型陶瓷材料、电子元件、传感器、催化剂、高能二次电池电极以及高温超导材料等高新技术领域具有潜在的应用价值，因此成为无机材料研究的热点。

草酸锰不溶于水，溶于碱和氯化铵。150℃分解，其二水合物为粉白色八 面体粉末晶体，100℃时失去2分子水，150℃分解，微溶于水，能溶于酸。其三水合物为粉红色三斜晶系晶体，25℃失去1分子水。草酸锰二水合物用于油漆、颜料工业和制金属锰等。以草酸锰为前驱体利用湿化学沉淀-热解法制备锰氧化物，具有工艺简单、组分可控、煅烧温度低、性能稳定且重现性好等优点。

应用^[3-5]

草酸锰可用于油漆和清漆的干燥剂，还可用于制备其他含锰化合物等。

1.制备锰酸锂。

对于钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等具有工业化规模的锂电正极材料，锰酸锂具 有低成本、合成工艺更加简单易行、安全性能好的优点，这也正是将其作为动力电池正极材 料应用于电动自行车、电动摩托、电动汽车的原因。目前锰酸锂正极材料的关键原材料之一锰源，主要是零价锰及锰的化合物，诸如锰粉、锰的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硝酸盐以及一些锰的有机物。

其中草酸锰作为化学试剂，是制造其它锰化合物的原料。工业上草酸锰主要是通过可溶性草酸盐（如草酸钠）和可溶性二价锰盐（如氯化亚锰(MnCl2)）复分解反应制取。这种方法制备的草酸锰因含有微量的氯元素，研究表明即使 有痕量的氯存在也会恶化锰酸锂正极材料的电化学性能。有研究提供一种草酸锰料液的制备方法，能够避免引入氯元素，锰粉反应完全，提供制备高质量锰酸锂的关键原料。

该方法以锰粉为原料，活化-腐蚀沉 淀两步法生产得草酸锰悬浊液，在活化步骤中使用无机酸与无机铵盐为双催化剂，无机酸与无机氨盐需两者配合使用；该方法还包括后续草酸腐蚀沉淀过程；所述无机酸中不包括含氯元素的无机酸，所述无机铵盐中不包括含氯元素的无机铵盐。所述无机酸选自氢氟酸、冰醋酸、双氧水、碳酸，所述无机氨盐选自氟化铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、硝酸铵。

工艺过程：1）、将零价锰粉加入任意配比的一次水和酒精混合液中，锰粉与水摩尔比为1：5~ 10，搅拌条件下添加无机酸与无机氨盐，双催化剂的总添加量为1~100g/l，温度控制20~ 80℃范围内，保持搅拌速度为100~1000rpm/min，活化时间为0.5~3小时，形成活化后的锰粉悬浊液；2）、向活化后的锰粉悬浊液中分批加入草酸进行腐蚀，此草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.01~1.1：1，腐蚀沉淀的时间为10~36小时，保持搅拌速度为100~1000rpm/ min，获得草酸锰悬浊液，作为制备锰酸锂的草酸锰料液。

将采用上述方法所制得的草酸锰悬浊液倒入球磨罐中，并加入锂盐球磨，经烧结 后得到尖晶石锰酸锂。锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.5~0.65：1，球磨时间一般控制为3~6小时，最后泵出干燥进行烧结，烧结温度为650~850℃，烧结时间控制在10~24小时。

2.草酸锰作为漂白催化剂。

草酸锰用于增强特别是无机过氧化合物在漂白有色污 渍时的漂白效果，特别是在硬质表面上，以及包含这类草酸锰的用于硬质表面的清洁剂。现已发现，草酸锰在洗涤剂和清洁剂配方中的使用相对于由锰盐 和草酸组成的物理混合物具有优势。这包括在相同或更好的漂白性能、更低的吸湿性和与此相关的提高的在配方中的贮藏稳定性的情况下，降低漂白催化剂的体积。

无论白色的二水合草酸锰(II) 还是粉红色的三水合草酸锰(II)均可。尽管它们仅仅具有很低的水溶性，但这些化合物与无机过氧化物组合却出人意料地表现出良好的 漂白效果。由于其难溶性，相对于其它锰盐，如硫酸锰(II)、醋酸锰(II)、醋酸锰(III)或氯化锰(II)而言，具有在碱性洗涤剂和清洁剂配方中更好的贮藏稳定性。

3. 制备重质四氧化三锰。

Mn3O4是一种稳定的锰氧化物，主要用于制备锰锌铁软磁材料，广泛用于各种电子元件的制造，是机电、电子、信息等行业的基础材料，在电磁储存装置中有广泛的应用。四氧化三锰也是一种合成锰酸锂的重要原料，由于Mn3O4具有与LiMn2O4相同的尖晶石结构，采用 Mn3O4作为前驱体烧结制备LiMn2O4可减少晶型转变的时间，大大缩短固相烧结的时间。

锰酸锂用四氧化三锰市场需求量大，应用前景广，正日益受到人们重视。有研究提供重质四氧化三锰的制备方法，是先用水将可溶性二价锰盐溶解配制成锰盐溶液、将草酸钠溶解配制成草酸钠溶液、将氢氧化钠溶解配制成氢氧化钠溶液。

然后锰盐溶液与草酸钠溶液进行沉淀反应生成固体草酸锰，经过滤、洗涤后用水将固体草酸锰调配成草酸锰浆液，然后往草酸锰浆液中缓慢滴加氢氧化钠溶液使草酸锰转化成氢氧化锰，控制反应体系的pH值为6.5～7.5，在滴加氢氧化钠溶液的同时通入空气进行氧化反应，将氢氧化锰氧化成重质四氧化三锰。氧化反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得到重质四氧化三锰产品。化学反应式为：

制备^[4]

步骤一：将可溶性二价锰盐用纯水或去离子水溶解，配制成0.5～2mol/L的锰盐溶液；将草酸钠用纯水或去离子水溶解配制成0.2～0.4mol/L的草酸钠溶液；将氢氧化钠用纯 水或去离子水溶解配制成0.5～5mol/L的氢氧化钠溶液；

步骤二：将步骤一得到的锰盐溶液加入到草酸钠溶液中，按锰离子与草酸钠的摩尔比为1∶1的比例投料进行沉淀反应，控制反应温度为40℃～90℃，锰盐溶液加料时间10～ 120min，加完料后保温反应30～60min，反应完成后过滤、洗涤，得固体草酸锰；

主要参考资料

[1]化合物词典

[2] 贾志刚, 岳林海, 郑遗凡, & 徐铸德. (2007). 有机-水溶剂体系中草酸锰结晶行为及其热分解特性的研究. 无机化学学报, 23(1), 181-188.

[3] CN201410460931.X 一种草酸锰料液及尖晶石锰酸锂的制备方法

[4] CN200980133037.9 草酸锰作为漂白催化剂的用途

[5] CN201510983455.4重质四氧化三锰的制备方法