草酸锂的应用

背景及概述^[1][2]

近年来，随着锂离子电池行业飞速发展，使得其电解质锂盐研究开发日益火热，具有新结构和功能的新锂盐不断被报道。LiPF6是目前商品电池普遍采用的电解质，但存在对水分敏感、热稳定性差等缺点，易导致电池性能在高温下严重恶化。四氟硼酸锂(LiBF4)的低温性能比六氟磷酸锂LiPF6好，但单独使用会导致锂离子电池的容量及库伦效率下降。

双草酸硼酸锂 (LiBOB)具有良好的热稳定性和成膜性，但其在部分低介电常数的溶剂中难溶解，影响了电 池的比能量。二氟草酸硼酸锂(LiODFB)不仅结合了LiBF和LiBOB的优点：良好的热稳定性和 成膜性，还具有优异的抗过充能力，极大的提高了电池的安全性能。草酸硼酸锂(LiODFB)。其结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双 草酸硼酸锂(LiBOB)的优势，热分解温度高达240℃，对电极材料 基本没有腐蚀性，循环性能好，水分敏感性低，良好的高低温性能，倍率性能和正负极相容性等优点，各方面性能都优于目前锂离子电池 所用的六氟磷酸锂，未来可能取代其成为锂电池电解质主盐。

草酸锂易溶于水，不溶于乙醇、乙醚。水溶液显碱性。受热分解。草酸锂作为制备LiODFB 的原料之一，对其制备方法的探索具有重要意义。有研究一种高纯草酸锂的制备方法，是以草酸与工业级的单水氢 氧化锂反应，反应终点控制7～7.5，然后经分离烘干得到高纯草酸锂。以草酸与氯化锂溶液 制备草酸氢锂，再以草酸氢锂制备草酸锂的方法未见报道，而氯化锂的成本较氢氧化锂低。

应用^[3][4]

草酸锂可用于制药工业，制取锂盐原料。其应用举例如下：

1. 制备草酸二氟硼酸锂

按以下述步骤进行：将硼源、氟源、锂源及含草酸根的化合物按理论摩尔比一次投入到非水溶剂中，通过适当的压力、温度及时间控制，生成草酸二氟硼酸锂和草酸锂混合液；上述所得的混合液经过冷却将草酸锂固体分离，得到含草酸二氟硼酸锂的母液；通过温度调节得到草酸二氟硼酸锂的母液。然后将母液干燥、重结晶得到高纯度的草酸二氟硼酸锂。本发明工艺线路简单，工艺成本低，反应的产物易于分离，水分及杂质含量低，适合大批量制备满足锂电要求的电解质盐。

2. 用于制备含有草酸锂的锂蓄电池。

锂蓄电池形成了蓄电池市场的一个快速增长的部分。在包括混合动力车和插电式 混合动力车的许多用途中，它们引起了巨大的关注。这些蓄电池经常用锂-过渡金属氧化物 或锂-过渡金属磷酸盐阴极和石墨电极制造。锂锰氧化物或锂锰磷酸盐阴极材料有潜力能够提供相对于锂的高电压(超过4.1 伏特)。这些高电压原则上允许获得高的比能量，这是非常适宜的，特别是在重量是主要关注的电动和混合动力车用途中。

有研究开发一种锂蓄电池，所述锂蓄电池包含阴极、阳极、安置在所述阳极和阴极之间的隔离体、以及与所述阳极和阴极接触的电解质溶液。非常令人惊讶地，将草酸锂包含到阴极中导致了在锂蓄电池的性能上非常显著的提高。这些提高超过了当将草酸锂作为添加剂包含在电解质溶液中，特别是当溶剂是现在 在工业中有利的按其原样的碳酸酯的混合物时，所观察到的提高。

初始比充电和放电容量 可以比在阴极中不存在草酸锂的类似蓄电池的初始比充电和放电容量大5％-20％以上。与在阴极中不存在草酸锂的类似蓄电池相比，对本发明的蓄电池来说，比容量的损耗也明显较慢。相反，在电解质溶液中的草酸锂，至少在工业中有利的一般的碳酸酯溶剂系电解质溶液中，提供很少的益处。在高C速率和在稍高的温度下，这些优点甚至更加明显。

制备^[1][5]

方法1：一种草酸锂的制备方法，包括以下步骤：

A、取二水合草酸晶体，按固液比1：1～1.5加入纯水，加热至80℃～90℃溶解后，按 Li+：C2O42-为1～2.02：1加入Li+浓度为30～95g/L的氯化锂溶液，搅拌反应30min～60min，冷却析晶，过滤得到草酸氢锂湿料；

B、取上述A步骤产生的草酸氢锂湿料按固液比1：1～1.5加纯水加热至80℃～90℃ 溶解形成混合溶液，用LiOH·H2O调节所述混合溶液的pH值8～9，继续反应30min～60min，过滤后得到草酸锂湿料；

C、将B步骤产生的草酸锂湿料在烘箱内在130℃～160℃烘3h～5h，得到草酸锂干料成品。

方法2：一种高纯草酸锂的制备方法，以工业级氢氧化锂为原料，包括以下步骤：

1)工业级单水氢氧化锂与纯水按1:5质量比在容器中溶解，搅拌至溶液澄清，得到工业级氢氧化锂溶液；同时称取与所述工业级单水氢氧化锂中锂元素摩尔比为1:2的草酸，与1-1.5倍草酸质量的 90-100℃纯水在容器中搅拌溶解得到草酸溶液，再从草酸溶液中取 10％-20％缓慢加入工业级氢氧化锂溶液中，搅拌至完全反应，静置 10-30min，过滤除杂至溶液清亮，得到过滤好的氢氧化锂溶液。

2)从步骤(1)剩余草酸溶液中取其20-30％加入反应釜中，搅拌，然后缓慢加入步骤(1)所得过滤好的氢氧化锂溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加过滤好的氢氧化锂溶液，使之充分反应；然后采用均相合成，将剩余过滤好的氢氧化锂溶液和剩余草酸溶液同时缓慢加入反应釜中，添加过程中持续搅拌，温度控制在50-80℃之间，加完后用氢氧化锂或者草酸调节反应体系的pH值到7.0-7.5， 继续搅拌10-30min。

3)控制步骤(2)所得草酸锂溶液温度以5-15℃/h的速度降至常温，静置待白色沉淀草酸锂全部沉入底部，可收集上层清液返回步 骤(1)作为溶剂替代纯水循环利用。

4)用衬四氟离心机甩干步骤(3)所得草酸锂，湿料在100-200℃ 烘干3-6h得高纯草酸锂成品。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201711446010.8 一种草酸锂的制备方法

[3] CN201280061344.2含有草酸锂的锂蓄电池电极

[4] CN201511027895.9一种草酸二氟硼酸锂的制备方法

[5] CN201610428334.8 一种高纯草酸锂的制备方法