2-苯基-1-丙烯的合成路径及在有机合成中的应用

背景及概述^[1][2][3]

2-苯基-1-丙烯，又称α-甲基苯乙烯(简称a-MS或AMS)或苯基异丙烯，是异丙苯法生产苯酚丙酮的副产物，一般为每吨苯酚副产0．045t α-MS。2-苯基-1-丙烯是一种无色液体，具有刺激性臭味，分子中包含一个苯环和苯环上的烯基取代基，受热时容易发生聚合反应。2-苯基-1-丙烯可用于生产涂料、增塑剂，也可用作有机合成中的溶剂。

合成方法^[4][5]

合成路径1：

以异丙苯为起始原料，将异丙苯氧化，以过氧化氢异丙苯流，未浓缩所述过氧化氢异丙苯流的情况下，至少将一部分分离，并选择性地在贵金属催化剂下进行加氢反应，以制备异丙苯醇，浓缩包含有所述异丙苯醇的反应物，并在酸性环境下进行脱水反应，以制备2-苯基-1-丙烯。

合成路径2：

从苯酚残废液中回收2-苯基-1-丙烯。其装置图如下图所示。将苯酚残废液加入原料储存罐中，经过动力泵动力作用将苯酚残液经过管道输送至塔釜，在加热器加热作用下，将塔釜中的苯酚残液加热至170℃作用分离出异丙苯和2-苯基-1-丙烯，通过反应塔输送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通过管道输送至回流罐，分别以5:1的比例输送至反应塔和A罐中，继续加热至250℃分离出苯酚和苯乙酮，通过反应塔输送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通过管道输送至回流罐，分别以5:1的比例输送至反应塔和B罐中。A罐中的异丙苯和2-苯基-1-丙烯通过管道输送至塔釜中，在加热器的作用下，将塔釜中的成分加热至分离出2-苯基-1-丙烯，通过反应塔输送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通过管道输送至回流罐，分别以5:1的比例输送至反应塔和A罐中，从A罐中采集出产品。

应用领域^{[1][2][3][6][7]}

1.有机合成中间体

α-MS是有机合成的基本原料，可用来合成异丙苯、过氧化二异丙苯、对-枯基酚等。α-MS加氢制造异丙苯在1980年已工业化，采用钯／铝催化剂，反应在滴流床反应器中进行，α-MS转化率大于99％，副产物极少，因而该异丙苯可直接返回至苯酚丙酮生产线中。α-MS与过氧化氢异丙苯(CHP)合成过氧化二异丙苯(DCP)是 DCP合成的另一条工艺路线，以苯酚作催化剂，反应温度l5～45℃，一步反应合成DCP，与传统的苄醇工艺相比，可省去制备苄醇的还原、水洗、提浓工序，其反应式如下图所示。α-MS与苯酚在酸催化剂作用下合成的对-枯基酚，是合成热塑性塑料和聚碳酸酯的原料。

2.共聚合单体

α-MS可作为树脂改性剂，与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等进行共聚，制造具有不同特性的共聚树脂，在七十年代已有几十种α-MS的共聚物出现，应用范围已经渗透到橡胶、塑料、胶粘剂、涂料等领域。其中，α-MS用于ABS树脂的耐热改性是消耗量的领域，市场上45%的α-MS被用于合成ABS树脂。提升ABS树脂耐热性和刚性最典型的方法是用α-MS代替苯乙烯。 α-MS—AN共聚物可以任何 比例与ABs树脂相互溶。经玻璃化温度的测定及透射电镜观察，证明所制备的耐热 ABS树脂具有微观两相结构，其中α-MS-AN共聚物和ABS接枝物中的 SAN 组成树脂连续相，橡胶粒子为分散相，α-MS—AN共聚物提供它的耐热性和刚性，ABS提供韧性。与通用级ABS树脂相比，改性后的ABS树脂其热变形温度提高lO～l5℃，制备耐热ABS树脂的工艺流程如下。

3.合成香料

以 α-MS为起始原料，经缩合反应、羟异丙基化反应、氯甲基醚化反应和环化反应等，可制得性能优异、目前最为广泛应用的佳乐麝香(其商品名称为 Galaxolide)。佳乐麝香的合成路线如下图。其中间产物六甲基茚满醇经精制后，也是有价值的香料，它具有较强烈而持久的术香、琥珀、麝香样香气，可直接用作肥皂、洗涤剂、爽身粉等的调和香精的配制。五甲基茚满也可在三氯化铝催化 下进行Friedel—Crafts反应，用酰氯作酰化剂，生成具有木香、果香、琥珀、麝香型香料。五甲基茚满还可相继合成不少具有香料价值的茚满醇、茚满酮、茚满醚之类的新品种。除了佳乐麝香，2-苯基-1-丙烯还可用来合成开司米酮（具有强烈、持久而又甜润的麝香木香香气）和龙葵醇（具有优雅的玫瑰香气）等香料。

4.合成低聚体

用能产生活性阳离子的固体酸作催化剂，α-MS可以以离子聚合的机理进行聚合，得到低分子量聚合物，聚合度与反应温度有密切的关系。α—MS低聚体可以明显改善塑料流变性能，显著降低聚烯烃、聚氯乙烯树脂的熔体粘度，已广泛用作塑料增望剂。线性二聚体可用作生产交联聚乙烯的交联助剂在丙烯酸涂料、粘合剂、ABS、 苯乙烯、氯乙烯、氯丁与丁苯橡胶等的聚合反应中，线性二聚体作为分子量调节剂或链转移剂使用，它的作用与十二烷基硫醇相仿，可替代硫醇类分子量调节剂，并且没有碱醇类物质的难闻气味。在润滑油制造中，线性二聚体可增加润滑油的摩擦系数，六聚体可以用于石油润滑油的粘度改性剂。线性二聚体还可作各种空气清洁剂、除臭荆、肥皂、洗涤剂、洗头膏等品的优良填充剂。

主要参考资料

[1] 杨晓红. α—甲基苯乙烯的综合利用[J]. 高桥石化, 2000, 15(6): 37-39.

[2] 叶安瑜. 开发 α—甲基苯乙烯的用途和市场[J]. 石化技术, 1994 (3): 134-138.

[3] 梅来宝, 周卓华. α—甲基苯乙烯的利用[J]. 辽宁化工, 1994 (5): 18-20.

[4] 河丞柏，俞锡俊，曹东铉，2-苯基-1-丙烯的制备方法，CN 201180037274，申请日2011-10-10

[5] 董其龙，范长生，李学斌，一种苯酚残液回收2-苯基-1-丙烯的装置，CN 201720343796，申请日2017-04-04

[6] 顾锦涛, 朱中南. α—甲基苯乙烯合成过氧化二异丙苯工艺研究[J]. 化学世界, 2000, 41(10): 529-532.

[7] 郭秀春. 2-苯基-1-丙烯-丙烯腈共聚物改进 ABS 树脂性能的研究[J]. 石油化工, 1989, 18(4): 220-226.