戊二酸二甲酯的制备方法及有机合成中的应用

背景及概述^[1]

戊二酸二甲酯微有香气的液体，常温下为无色透明液体，溶于醇、醚，不溶于水，是一种环保型的高沸点溶剂，具有低挥发、易流动、安全、无毒、光化学稳定等特点，广泛用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、漆包线和家电涂料，同时也是精细化学品的重要中间体，用于制备聚酯树脂、胶粘剂、合成纤维、膜材料等。

制备^[1]

一种从二元酸酯中分离丁二元酸二甲酯和戊二酸二甲酯的方法,其特征在于按下述流程进行：步，将二元酸酯原料经过丁二酸二甲酯蒸馏塔即塔分离出丁二酸二甲酯产品即：从塔顶部分离出其轻组分丁二酸二甲酯产品，从塔底部分离出其重组分；第二步，将上述步骤中分离出的重组分经过戊二酸二甲酯预蒸馏塔即第二塔分离出新二元酸酯产品即：从第二塔顶部分离出其轻组分，从第二塔底部得到其重组分即新二元酸酯产品；第三步，将上述第二步骤中分离出的轻重组分经过戊二酸二甲酯蒸馏塔即第三塔分离出戊二酸二甲酯产品即：从第三塔顶部分离出其轻组分，从第三塔底部得到其重组分即戊二酸二甲酯产品。

应用^[2]

一、制备戊二酸

戊二酸，又名胶酸、1，3-丙烷二羧酸，为有机合成原料。其脱水产物戊二酸酐可用作合成树脂、合成橡胶和聚合时的引发剂。它可广泛运用于化学、建筑、医药、农业等方面，目前市场售价已超过72000元/吨。CN200910193477.5提供一种无需有机溶剂，水解效率高的由戊二酸二甲酯催化水解制备戊二酸的方法。

一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，以戊二酸二甲酯和水为原料经过水解催化反应制得粗产物。其中的水优选去离子水。水解过程的反应过程如下：

所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，其含水量为46-52％，全交换容量为4.5mmol/g，粒度大于或等于95％(0.315-1.25mm)。其使用量为每升反应液中含树脂100~330g。优选的使用量为130~250g。本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用戊二酸二甲酯为原料经催化反应制得戊二酸，无需其他有机溶剂的参与，制备系统循环封闭，制备工艺对环境友好。

(2)本发明催化水解反应中，反应速率快，催化剂活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的转化率可达到85％以上。

(3)本发明的反应设备简单，在常压下进行即可，反应温度温和，在水解系统中通过简易的分馏装置将甲醇分出，进一步提高催化产率和反应速率。

(4)本发明的催化剂可以通过简单的过滤步骤回收再利用，且保持稳定的催化性能。

(5)本发明的原料的初始来源是混合二元酸酯，催化剂为市售原料，成本低廉，来源方便，规模化生产易实施，具有广阔的应用前景。

二、制备一种含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂

热塑性聚氨酯(TPU)是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大 分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。由于TPU具有高张力、高拉力、强韧和 耐老化的特性，是一种成熟的环保材料，广泛应用于皮革行业，使用时通常需加入大量的二 甲基甲酰胺(DMF)溶剂、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等有机溶剂，既对环境造成污染，又对相关产业的工人身体健康造成损害，而且易燃易爆极易引发火灾事故，因此，急需研究一种更加环保的聚氨酯树脂。本发明提供一种环保的具有水溶性增塑剂和聚氨酯 的树脂及其制备方法。

CN201610011289.6一种制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法，其包括以下步骤：

步骤一：将戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二 甲酯同系物加入密闭的反应釜中，在催化剂的作用下，在氮气保护下进行搅拌，然后充入二 甲胺气体，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二 甲酯同系物发生酯交换为酰胺的反应；

步骤二：在上述反应釜中加入磷酸水溶液，生成二甲胺磷酸盐和磷酸钠；

步骤三：将步骤二处理后的混合物移至过滤釜中，经过滤去除二甲胺磷酸盐和磷 酸钠。

步骤四：减压蒸馏去除甲醇和水；

步骤五：加入环己酯异氰酸酯，以去除残余二甲胺和水，得到水溶性增塑剂；

步骤六：向熔融状态的聚氨酯中加入经由步骤一至步骤五制备的水溶性增塑剂以制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂。

本发明的制备含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的方法制备的水溶性增塑剂经由戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位带有甲基或羟基的戊二酸二甲酯同系物与二甲胺发生酯交换为酰胺的反应，所得酰胺易溶于水，且分子量大，不易挥发，以替代传统的DMF 等试剂，更加环保。

主要参考资料

[1] CN201110155798.3 从二元酸酯中分离丁二元酸二甲酯和戊二酸二甲酯的方法及其专用装置

[2]CN201610011289.6 一种含有水溶性增塑剂和聚氨酯的树脂的制备方法