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α-甲基苯乙烯的合成方法及其应用领域

发布日期:2020/10/24 7:56:57

背景及概述[1][2][3]

α-甲基苯乙烯(简称a-MS或AMS),又称α-甲基苯乙烯或苯基异丙烯,是异丙苯法生产苯酚丙酮的副产物,一般为每吨苯酚副产0.045t α-MS。α-甲基苯乙烯是一种无色液体,具有刺激性臭味,分子中包含一个苯环和苯环上的烯基取代基,受热时容易发生聚合反应。α-甲基苯乙烯可用于生产涂料、增塑剂,也可用作有机合成中的溶剂。

合成方法[4][5]

合成路径1:

以异丙苯为起始原料,将异丙苯氧化,以过氧化氢异丙苯流,未浓缩所述过氧化氢异丙苯流的情况下,至少将一部分分离,并选择性地在贵金属催化剂下进行加氢反应,以制备异丙苯醇,浓缩包含有所述异丙苯醇的反应物,并在酸性环境下进行脱水反应,以制备α-甲基苯乙烯。

合成路径2:

从苯酚残废液中回收α-甲基苯乙烯。其装置图如下图所示。将苯酚残废液加入原料储存罐中,经过动力泵动力作用将苯酚残液经过管道输送至塔釜,在加热器加热作用下,将塔釜中的苯酚残液加热至170℃作用分离出异丙苯和α-甲基苯乙烯,通过反应塔输送至冷凝器中,在冷凝器作用下使其液化,通过管道输送至回流罐,分别以5:1的比例输送至反应塔和A罐中,继续加热至250℃分离出苯酚和苯乙酮,通过反应塔输送至冷凝器中,在冷凝器作用下使其液化,通过管道输送至回流罐,分别以5:1的比例输送至反应塔和B罐中。A罐中的异丙苯和α-甲基苯乙烯通过管道输送至塔釜中,在加热器的作用下,将塔釜中的成分加热至分离出α-甲基苯乙烯,通过反应塔输送至冷凝器中,在冷凝器作用下使其液化,通过管道输送至回流罐,分别以5:1的比例输送至反应塔和A罐中,从A罐中采集出产品。

应用领域[1][2][3][6][7]

1.有机合成中间体

α-MS是有机合成的基本原料,可用来合成异丙苯、过氧化二异丙苯、对-枯基酚等。α-MS加氢制造异丙苯在1980年已工业化,采用钯/铝催化剂,反应在滴流床反应器中进行,α-MS转化率大于99%,副产物极少,因而该异丙苯可直接返回至苯酚丙酮生产线中。α-MS与过氧化氢异丙苯(CHP)合成过氧化二异丙苯(DCP)是 DCP合成的另一条工艺路线,以苯酚作催化剂,反应温度l5~45℃,一步反应合成DCP,与传统的苄醇工艺相比,可省去制备苄醇的还原、水洗、提浓工序,其反应式如下图所示。α-MS与苯酚在酸催化剂作用下合成的对-枯基酚,是合成热塑性塑料和聚碳酸酯的原料。

2.共聚合单体

α-MS可作为树脂改性剂,与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等进行共聚,制造具有不同特性的共聚树脂,在七十年代已有几十种α-MS的共聚物出现,应用范围已经渗透到橡胶、塑料、胶粘剂、涂料等领域。其中,α-MS用于ABS树脂的耐热改性是消耗量的领域,市场上45%的α-MS被用于合成ABS树脂。提升ABS树脂耐热性和刚性最典型的方法是用α-MS代替苯乙烯。 α-MS—AN共聚物可以任何 比例与ABs树脂相互溶。经玻璃化温度的测定及透射电镜观察,证明所制备的耐热 ABS树脂具有微观两相结构,其中α-MS-AN共聚物和ABS接枝物中的 SAN 组成树脂连续相,橡胶粒子为分散相,α-MS—AN共聚物提供它的耐热性和刚性,ABS提供韧性。与通用级ABS树脂相比,改性后的ABS树脂其热变形温度提高lO~l5℃,制备耐热ABS树脂的工艺流程如下。

3.合成香料

以 α-MS为起始原料,经缩合反应、羟异丙基化反应、氯甲基醚化反应和环化反应等,可制得性能优异、目前最为广泛应用的佳乐麝香(其商品名称为 Galaxolide)。佳乐麝香的合成路线如下图。其中间产物六甲基茚满醇经精制后,也是有价值的香料,它具有较强烈而持久的术香、琥珀、麝香样香气,可直接用作肥皂、洗涤剂、爽身粉等的调和香精的配制。五甲基茚满也可在三氯化铝催化 下进行Friedel—Crafts反应,用酰氯作酰化剂,生成具有木香、果香、琥珀、麝香型香料。五甲基茚满还可相继合成不少具有香料价值的茚满醇、茚满酮、茚满醚之类的新品种。除了佳乐麝香,α-甲基苯乙烯还可用来合成开司米酮(具有强烈、持久而又甜润的麝香木香香气)和龙葵醇(具有优雅的玫瑰香气)等香料。

4.合成低聚体

其能产生活性阳离子的固体酸作催化剂,α-MS可以以离子聚合的机理进行聚合,得到低分子量聚合物,聚合度与反应温度有密切的关系。α—MS低聚体可以明显改善塑料流变性能,显著降低聚烯烃、聚氯乙烯树脂的熔体粘度,已广泛用作塑料增望剂。线性二聚体可用作生产交联聚乙烯的交联助剂在丙烯酸涂料、粘合剂、ABS、 苯乙烯、氯乙烯、氯丁与丁苯橡胶等的聚合反应中,线性二聚体作为分子量调节剂或链转移剂使用,它的作用与十二烷基硫醇相仿,可替代硫醇类分子量调节剂,并且没有碱醇类物质的难闻气味。在润滑油制造中,线性二聚体可增加润滑油的摩擦系数,六聚体可以用于石油润滑油的粘度改性剂。线性二聚体还可作各种空气清洁剂、除臭荆、肥皂、洗涤剂、洗头膏等品的优良填充剂。

主要参考资料

[1] 杨晓红. α—甲基苯乙烯的综合利用[J]. 高桥石化, 2000, 15(6): 37-39.

[2] 叶安瑜. 开发 α—甲基苯乙烯的用途和市场[J]. 石化技术, 1994 (3): 134-138.

[3] 梅来宝, 周卓华. α—甲基苯乙烯的利用[J]. 辽宁化工, 1994 (5): 18-20.

[4] 河丞柏,俞锡俊,曹东铉,α-甲基苯乙烯的制备方法,CN 201180037274,申请日2011-10-10

[5] 董其龙,范长生,李学斌,一种苯酚残液回收α-甲基苯乙烯的装置,CN 201720343796,申请日2017-04-04

[6] 顾锦涛, 朱中南. α—甲基苯乙烯合成过氧化二异丙苯工艺研究[J]. 化学世界, 2000, 41(10): 529-532.

[7] 郭秀春. α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物改进 ABS 树脂性能的研究[J]. 石油化工, 1989, 18(4): 220-226.

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