氟硼酸的现场应用

概述^【1】

作为土酸的一种变通办法氟硼酸是Thomas和Crowe(1981)推荐的。它在任何给定条件下不会含大量的氢氟酸，因而具有较低的反应性。然而，当HF消耗时，通过自身水解可产生较多的HF。因此，其总的溶解能力是可以与土酸比拟的。氟硼酸可当为土酸处理(敏感地层)前的预冲洗液；这可避免微粒失稳及随后的孔隙堵塞。它们也当成含少量碳酸盐胶结物的砂岩基岩或含许多粘土颗粒裂缝的伤害清除的唯一处理。氟硼酸也用作土酸处理清除近井地带(多达1英尺)后的后冲洗液，以此使氟硼酸溶液易于穿透(几英尺)．当砂岩含有钾矿物时，以避免伤害沉淀物以及由于它的微粒稳性的性质而在微粒迁移的情况中亦特别建议使用氟硼酸。

酸化机理^【2】

氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）是一种缓速酸，它能缓慢水解生成 ＨＦ ，其反应速度低于常规土酸，因而在酸液耗尽之 前 可 以 深 入 油 层 内 部 较 大 范 围  。此 外，ＨＢＦ ４ 还可使粘土微粒产生化学凝聚作用。凝聚后的微粒在原地胶结，使得处理后因流量加大而引起的微粒运移受到限制。氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）进入地层后，便在水溶液中水解，缓慢产生氢氟酸（ ＨＦ ）， ＨＦ可与粘土和其它硅质微粒作用。其反应式如下。

ＨＢＦ ４ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ ＯＨ＋ＨＦ

ＨＦ＋Ａ１ ２ Ｓｉ ４ Ｏ １６ （ ＯＨ ） ２ →Ｈ ２ ＳｉＦ ６ ＋ＡｌＦ ３ ＋Ｈ ２ Ｏ

由于 ＨＢＦ４ 具有反应慢的特点，所以它在地层中的作用距离比土酸大得多，而且还具有较强的溶解粘土能力、降低粘土阳离子交换容量，抑制粘土膨胀的能力，以及对油层骨架破坏较小等优点。

（1）ＨＢＦ４ 的水解速度与温度的关系

ＨＢＦ４ 的水解是一个多级反应，即

ＨＢＦ ３ ＯＨ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ＋ＨＦ （慢）

ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＯ ３ ＋ＨＦ （快）

由于它的级水解反应很慢，故为整个水解反应的控制步骤，它限制了酸液中 ＨＦ 生成速度。在 ２５℃ 时，级水解反应的平衡常数为：

　　 Ｋ ＝ ［ＨＦＢ ３ ＯＨ ］［ ＨＦ ］［ ＨＢＦ４ ］＝２．３×１０^－３

温度升高，级水解反应的平衡常数也增大，该步水解反应平衡常数与温度的关系见表 １ 。从中可以看出，随着温度的升高，步水解常数虽然也成倍 地 增 加，但 仍 然 是一 个 很 小 的 值。 １２％ 的ＨＢＦ４ 在 ８０℃ 的水浴中恒温 ６ｈ ，其水解度实验结果为 ６．８％ ，利用平衡常数计算值为 ７．０３％ ，氢氟酸的浓度仅为 ０．１８６％ ，远远低于土酸中的 ＨＦ浓度。

（2）ＨＢＦ ４ 与粘土的反应速度及溶解粘土的能力

ＨＢＦ ４ 与岩心的反应速度，特别是在较高温度下与岩心的反应速度，是能否用于深部酸化的一个关键问题。因此，研究了 ＨＢＦ４ 在较高温度下与岩心的反应速度，并与土酸和岩心的反应速度进行了比较（表 ２ ）。

从中可以看出，反应 １ｈ ，土酸与岩心的反应已基本结束。而 ＨＢＦ４ 与岩心的反应却一直继续到１０ｈ 。因而，即使是在８０℃的温度下，ＨＢＦ４也有比土酸慢得多的反应速度，这表明可以用于深部酸化处理。这也证明了，温度的升高虽然加快了水解，但由于 ＨＢＦ ４ 溶液中 ＨＦ的浓度很小，它与岩心的反应速度仍然比土酸与岩心的反应速度慢得多。

应特别指出的是， ＨＢＦ４ 虽然与岩心的反应速度慢，但它溶蚀岩心的能力并不比土酸差。土酸反应完全的溶蚀率为 ５４．６％ ，反应 １２ｈ 后， ＨＢＦ４ 对岩心的溶蚀率为 ５０．０％ ，这两个数值非常接近。因此， ＨＢＦ４ 是一种反应速度慢而溶解能力强的酸液。

（3）ＨＢＦ ４ 对粘土和地层微粒的稳定作用

氟硼酸具有稳定粘土和地层微粒的作用，该作用既有化学因素，又有物理因素。主要是氟硼酸水解出的 ＨＦ 破坏了粘土矿物的本性，降低了残土阳离子交换能力。同时，其水解产物中的硼代替粘土中的铝，与粘土共同形成一层不溶的硼硅酸盐的覆盖物，将微粒与岩石骨架连接在一起。

现场应用^【2】

根据文献 和沈阳油藏特点、污染状况，制定了以下酸液施工技术措施： ① 前置液中采用１０％～１２％ 低浓度盐酸，防止破坏水泥环及钙质隔层出现窜槽现象； ② 主酸液以 ６％～８％ 氟硼酸 ＋１３％～１５％ＨＣＬ 为主，达到既能解除伤害，又不严重破坏储层结构的目的； ③ 适当延长关井反应时间，充分发挥氟硼酸稳定地层微粒作用，防止酸后地层出砂。２００８～２００９ 年现场实施氟硼酸酸化 ２２ 井次，当年累计增油６８６０　ｔ 。典型井前 ４５－６５ 生产井段 ２　３３２．６～２　６５１．１ｍ ，由于多次作业洗井，污染了油层，造成近井地带堵塞，降低了渗透率，且该井出砂，酸化后可能造成出砂加剧。针对上述原因，首先用１０％盐酸进行预处理，然后用氟硼酸对油层进行解除。该井于２００８年４月９日施工，日增油３　ｔ ，全年累增油３４２　ｔ 。从已施工的２２口井统计结果看，大部分井解堵后没有因出砂影响油井正常生产，证明了氟硼酸不仅能解除油层堵塞，而且能对地层微粒有稳定作用。

参考文献

[1]（美）M.J.埃克诺米德斯K.G.诺尔蒂,油藏增产措施（增订本）,石油工业出版社,1991年06月第1版,第574页

[2]秦伟.氟硼酸解堵技术在沈阳油田的应用[J].石油地质与工程,2011,25(S1):65-66.