二苯基甲烷的制备

背景及概述^[1][2]

二苯基甲烷，俗称人造香叶油。工业上催化合成二苯基甲烷的反应过程主要选用液体酸或Lewis 酸作催化剂，如硫酸、氢氟酸、三氯化铝或氯化锌等，而使用这些催化剂存在着操作复杂、选择性低、具有腐蚀性和毒性等问题，无法满足环境保护的要求。针对以上问题，研究人员开发出合成二苯基甲烷的固体酸催化剂，它们主要有固载金属氯化物、沸石分子筛、固体超强酸等，这些催化剂对苯与氯化苄的傅克烷基化反应具有一定的催化活性，也可以避免设备的腐蚀等问题，但这些催化剂中大部分要使氯化苄的转化率达到90% 以上，反应时间超过了2 h，且苯的利用效率偏低。

近年来国内外报道的一些负载型固体酸催化剂Friedel-Crafts 烷基化反应中表现出了优良的催化性能.研制开发了新型固载化AlCl3 催化剂，并在异丁烯低度聚合、苯与长链烯烃烷基化反应及α-烯烃聚合等反应中行研究，发现固载化AlCl3 催化剂不仅能够保持传统AlCl3 催化剂活性高、反应温度低的特点，而且还具有选择性好、可再生、容易与产物分离等优点。

由于烷基化反应所需的固体酸催化剂应具有适当的酸性和孔结构，人们在如何制得所需的固体酸催化材料方面研究较多，而在反应动力学方面研究较少。同时由于固体酸催化剂多选用微孔材料，反应物、产物的分子尺寸较大，在反应过程中很容易在催化剂孔内产生内扩散阻力.通过对反应动力学的研究，可以发现影响烷基化反应的一些因素和了解催化剂的特征，对催化剂的进一步开发有一定的指导作用。因此，寻找新的催化体系催化合成二苯基甲烷具有重要的现实意义和经济价值。

性质^[3]

二苯基甲烷为白色斜方针状结晶，有桔子香味，不溶于水和液氨，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和环己烷。相对密度（d104）1.3421（固体），熔点25.9℃，沸点264.5℃，闪点130℃，折射率1.576~1.578。最小致死量（大鼠，经口）5000mg/kg 。

应用^[1][2]

二苯基甲烷通常用于香料工业，是制造保香剂、香皂及配制香水香精的重要原料，同时又是生产染料、医药的重要中间体。医药工业用于生产苯海拉明盐酸盐。二苯甲烷可作香叶油的代用品，适于配制皂用香精和香水等。也用于染料生产。其衍生物如二苯基卤代甲烷可用于百乐利辛、桂利嗪、奥沙米特等药物的合成。

制备^[5][1][4]

方法1：苯和氯化苄烷基化合成二苯基甲烷的具体过程以条件为例：

在装有回流冷凝管的三口烧瓶(50 mL)中依次加入0.1g 催化剂、60 mmol 苯，通入氮气以带出三口烧瓶中的空气以及反应后生成的氯化氢气体，尾气用3 mol /L 的氢氧化钠溶液吸收，磁力搅拌下加热至80 ℃，然后加入10 mmol 的氯化苄，反应1 h 后停止反应，将反应液冷却至室温，过滤分离催化剂，取滤液进行气相色谱分析。

其中催化剂的制备如下：在磁力搅拌及pH 计监测下，首先将25 mL 磷酸二氢钠(0.01 mol) 的水溶液加入到75 mL 偏钒酸钠(0.01 mol)的水溶液中，滴加V(H₂SO₄)∶V(H₂O) =1∶1 的硫酸调节溶液的pH = 4.00，然后加入50 mL的钼酸钠(0.08 mol)水溶液，再次滴加上述硫酸溶液调节pH = 3.8，99 ℃回流8 h。

冷却后将此溶液移入分液漏斗，加入80 mL 无水乙醚，分次少量加入V(H₂SO₄)∶V(H₂O) =1∶1硫酸，振荡，静置后，下层红色油状物为杂多酸的醚合物。油状物置于通风橱1～2 d，直到晶状颗粒析出，再加入少量的蒸馏水，重结晶，得到明显的晶型，60 ℃真空干燥箱烘干后，得到橙红色粉末状物质即为H₈P₂Mo₁6 V₂O₆₂ ·41H₂O 催化剂，记为HPA，待用。

Fe₂H₂P₂Mo₁₆V₂O₆₂·41H₂O 的制备：按照化学计量比，称取2 mmol 的HPA 溶解于装有20 mL 蒸馏水的三口烧瓶中，再用氮气置换出三口烧瓶中的空气，在氮气保护下并且在磁力搅拌下将4 mmol 的三氯化铁加入HPA 的溶液中，此时三氯化铁在杂多酸的溶液中迅速溶解并发生反应，搅拌2 h 后，用抽滤减压蒸馏干燥，研磨后得到橘黄色粉末状磷钼钒铁盐即Fe₂H₂P₂Mo₁₆V₂O₆₂·41H₂O，记为FeHPA。

方法2：一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二苯甲烷催化合成工艺：

具体技术方案如下： 以苯和甲醛作为原料，其用量重量比为20/12/1，反应条件是：在100200℃的温度下，反应时间在18小时，在催化剂的作用下间歇式一步缩合反应合成，催化剂和反应物用量重量比为1/501/5。

 反应步骤为： 1)将苯和甲醛加入到反应器中，苯和甲醛的用量摩尔数比为20/12/1；2)加入催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/501/5，以高纯氮气作为保护气氛，搅拌、在100200℃的温度下，反应18小时，得到的产物加入硝基苯作为内标，在GC上进行转化率分析；反应后催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用； 3)反应产物进行精馏、未反应的苯可以回收后重复使用； 4)加无水乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏，可以得到产品二苯甲烷。 

方法3：一种环境友好催化合成二 苯甲烷的方法：

其特征在于以杭锦2#粘土矿按固液比1∶2.5～3加浓 度为10％～16％的HCl，90～100℃加热活化3.5～4h，用水洗涤至pH＝6，抽滤，滤饼100℃～105℃烘干，250～300℃焙烧2～3h，冷却至室 温得到粘土-SA01备用，以粘土-SA01作为载体，先将ZnCl2按0.135～ 0.27g∶1ml～2ml的比例溶于甲醇得到ZnCl2甲醇混合液，再将混合 液与载体粘土-SA01按每克粘土-SA01负载0.135～0.27g活性组分 ZnCl2的比例混合浸渍24～36h，成为糊状样品。

在70～80℃，将该 样品真空干燥3～4h，回收甲醇，制得ZnCl2/粘土-SA01固体样品，在 N2气保护下，将粘土-SA01固体样品在250-300℃焙烧3～4h制得 ZnCl2/粘土-SA01催化剂，再将该催化剂在N2气氛中冷却至室温，在备有氯化钙干燥装置及HCl气体吸收装置的反应器中加入催化剂和苯，缓慢加热至40～50℃，搅拌10～15min后，慢速加入苄基氯，苯∶ 苄基氯∶催化剂的比例为25ml∶2.6ml∶1g，再使反应温度上升至 65～70℃，反应3～4h后，停止加热，冷却到室温后使固液分离，回收催化剂，蒸馏混合液使苯与二苯甲烷分离，回收溶剂苯。

主要参考资料

[1] 范宗良, 魏慧娟, 李贵贤, 等. Dawson 型磷钼钒杂多酸盐催化合成二苯基甲烷[J]. 精细化工, 2015, 32(5): 543-547.

[2] 纪敏, 吴海鸣, 贺民, 等. 固载化 AlCl3 催化合成二苯基甲烷反应动力学研究[J]. 大连理工大学学报, 2008, 48(2): 168-172.

[3] 二苯基甲烷的气相色谱- 质谱分析

[4] CN201310217853.6 二苯甲烷催化合成工艺

[5] CN200310109813.6 一种环境友好催化合成二苯甲烷的方法