连二亚硫酸钠的制备

概述

连二亚硫酸钠俗称保险粉，又名次硫酸钠，是一种强还原剂，有二水盐、无水盐两种形态。二水盐为微黄色片状晶体，性质极不稳定，仅存在于碱性溶液中，加热至一定温度便脱水转化成无水盐；无水盐为白色结晶粉末，常温干燥下稳定存在。其分子式为Na₂S₂0₄，由于其中两个S0₂^一通过S—S特殊成键方式得名。是一种白色砂状结晶或淡黄色粉末化学用品，不溶于乙醇，溶于氢氧化钠溶液，遇水发生强烈反应并燃烧。有毒，具有自燃性、爆炸性、毒害性、水溶液的不稳定性。

化学性质

俗称保险粉的连二亚硫酸钠并不保险，化学性质不稳定，实际上它是一种反应活性很高的物质，在我国的危险品分类中属4.2类自燃物品。连二亚硫酸钠受潮后可分解发热并易引起燃烧；加热到75℃以上会分解、放热并放出有毒和易燃的二氧化硫；暴露在空气中能被氧化成亚硫酸氢钠和硫酸氢钠；遇到氧化性强的酸类，例如硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸等强酸，就会发生剧烈的氧化还原反应，放出大量的热和有毒物剧^[1]。

水溶液中连二亚硫酸钠不稳定，除了发生水解反应外，还与水发生歧化反应。从图1．1硫的不同的氧化态形式所对应的吉布斯自由能^[2]可以看出，连二亚硫酸位于亚硫酸和硫代硫酸连线的上方，易发生歧化反应生成亚硫酸盐、硫代硫酸盐等化合物。

制备方法^[3]

1.锌粉法

锌粉法是最早应用于工业生产连二亚硫酸钠的方法，其主要制备过程是将99．9％的二氧化硫通入锌粉的水悬浮液中，于35-45℃进行反应，生成连二亚硫酸锌溶液，然后加入烧碱溶液，在冷却搅拌条件下于28-35℃下进行复分解反应，生成连二亚硫酸钠和氢氧化锌悬浮溶液，经过滤，在冷却搅拌下加入一定量的氯化钠进行盐析，反应温度由36℃逐渐降至20℃以下，经静置后加热至58～60℃脱水，再加乙醇醇洗，经干燥，加一定量纯碱(Na₂C0₃)后制得连二硫酸钠成品。具体反应原理如下：

Zn+2SO₂一ZnS₂O₄ 

ZnS₂O₄+NaCO₃ 一Na₂S₂O₄+ZnCO₃

此方法产品纯度高，但生产流程长，投资较大，且生产方法中使用的锌粉价

格较高，废液中锌离子对环境水源也有较大污染，使其产量受到极大的限制。

2.甲酸钠法

甲酸钠法首先于1968年在日本工业化，随后各国逐渐采用，继而逐渐替代了锌粉法生产连二亚硫酸钠。此方法较锌粉法工艺路线短，设备简单，成本低，并可作到无“三废”生产。我国甲酸钠法生产经历了三个明显的发展阶段，从最初1980年四川染料厂成功运行了我国套甲酸钠法生产装置到湖南株洲建成了年产1．5万吨的我国第二套大型甲酸钠法保险粉生产线，再到中成化工有限公司建成了第三代生产线，在能耗、物耗、综合利用方面均优于日本三菱瓦斯和德国BASF(巴斯夫)同类装置，生产能力从最初5000t／a达到100000t／a，生产装置收率从40％到60％，最后提升至80％，产品质量达到国际水平。

这些发展都是在日本三菱瓦斯初期实现工业化生产的技术基础上，开发了一系列新工艺技术实现的，例如用循环母液和甲醇溶液作流态化载体，并且在母液中加入了一种能与Na₂S₂O₃反应以降低其浓度的有机物等。新的工艺可以提高原料利用率，减少能耗，也可以有效降低釜液中能促进连二亚硫酸钠分解的亚硫酸钠浓度，使得产量成倍提高。主要的反应方程式如下所示：

HCOONa+NaOH+2SO₂一Na₂S₂O₄+CO₂+H₂O

2HCOONa+Na₂CO₃+4SO₂—2Na₂S₂O₄+H₂O+3CO₂

其主要的技术特点是1．原料并非按化学计量比进行投料，而是让甲酸钠过量，以维持反应体系的pH稳定。2．甲醇与水的比例大约为78：22(质量比)。3．用中温真空干燥法干燥保险粉产品。4．从投料到出产品的全过程都必须严防空气和水进入系统。 ，

3.电解法(钠汞齐法)

此方法之专利是瑞士Krebs Consultant Co．的专利技术，德国BASF等几家公司采用此方法生产连二亚硫酸钠。主要原理是电解食盐水在阳极溢出氯气，而在阴极所得钠与汞形成钠汞齐，此钠汞齐在专利设计的多层碟式反应器中与二氧化硫作用生成连二亚硫酸钠，经冷却使连二亚硫酸钠结晶析出利用回旋式过滤机过滤，母液再返回反应器中继续使用，所得连二亚硫酸钠液体检测稳定后加盐析出Na2S2O4·2H2O，加温脱水干燥后可得产品。

2Na[Hg]+2SO₃^2-+H₂O—4OH^-+S₂O₄^2-+2Na^十+2Hg

电解法将连二亚硫酸盐的制备与氯生产相结合，在阳极上生成氯气，在阴极上生成钠汞齐，可用于连二亚硫酸钠的制备。但这种制备方法还是有问题的。虽然目前可利用的离子交换膜具有高的选择性，但是还不能阻止在电解工艺中氯离子进入阴极循环，而在许多应用领域中需要无氯化物的连二亚硫酸钠。

由于以上的几种生产方法对环境有很多的负面的影响，个别还存在金属离子污染，可能危害到人类食用水源安全，亟待改进或开发一些新的制备方法。据悉，德国BASF公司旗下的采用钠汞齐法年产4万吨连二亚硫酸钠厂已逐渐退出，美国的奥林公司也有类似的情况。国内无锡东泰，烟台金河等几家保险粉厂由于环保与经济效益等原因，关停或者替代了锌粉法生产线。

国内外新开发或改进的生产方法有很好的环保性与节能效果，例如前文所述的第三代甲酸钠法生产连二亚硫酸钠技术，电化学制备连二亚硫酸钠、通过在有阳离子交换膜的电解膜电池中电解NaHSO₃来生成连二亚硫酸钠、用硼氢化钠水溶液与亚硫酸氢钠或SO₂生成连二亚硫酸钠溶液等方法应运而生。虽然这些方法也有不能很好控制副产物Na₂S₂O₃、对设备的腐蚀较为严重等缺点，但对于经济效益的提高，减轻生态环境污染，尤其是金属离子的排放减少，效果显而易见，有广阔的研究应用前景。

主要用途

1.低亚硫酸钠比一般亚硫酸盐有更强烈的还原性，在亚硫酸盐类漂白剂中还原性和漂白性最强。我国规定可用于蜜饯、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、干果、干菜、粉丝、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头，使用量0.40g/kg。薯类淀粉残留量(以SO₂计)≤0.05g/kg。强还原剂，能还原许多金属盐成为金属。分析氮肥、氨水和碳酸氢铵脱硫液。极谱显影。漂白剂。

2.广泛用于印染工业，如棉织物助染剂和丝毛织物的漂白。还用于医药、选矿、铜版印刷。造纸工业用作漂白剂等。食品级产品用作漂白剂、防腐剂和抗氧化剂。

3.轻工业用于肥皂、油酯、纸浆的漂白。化学工业用于制造雕白粉、硫代硫酸钠、硫脲、硫代安息香酸、合成染料,也用于铜版印刷及分析试剂等。

4.印染工业中作还原剂，丝、毛的漂白剂，还用于医药工业、选矿、硫脲及其硫化物的合成等。

参考文献

[1] 江燕斌，梁一鹏，钱宇等，纸浆漂白过程中连二亚硫酸钠稳定性的研究，造纸科学与技术，2001，20(2)：l l～13.

[2] N．N．Greenwood，A．Eamshaw，Chemistry of the Elements，Second Edition，UK：Butterworth—Heinemann，Auguest，1 997 706"-721.

[3] 蒋巍. 连二亚硫酸钠现场制备及分析方法[D]. 天津大学, 2009.