邻苯基苯酚的合成方法及应用

背景及概述^[1]

邻苯基苯酚(简称OPP)是一种用途十分广泛的有机化工产品，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。OPP及其钠盐具有广谱的杀菌除霉能力，而且低毒无味，是较好的防腐剂，可用于水果蔬菜的防霉保鲜，特别适用于柑桔类的防霉，也可用于处理柠檬、菠萝、梨、桃、西红柿、黄瓜等，可使腐烂降到最低限度。OPP及其钠盐作为防腐杀菌剂还可用于化妆品、木材、皮革、纤维和纸张等。OPP及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。以OPP代替苯酚，可以合成新的酚醛树脂，该新型树脂具有高的热稳定性和低吸水性，可用来制备对水和碱稳定性极好的油漆。

制备^[1]

关于OPP的合成，其主要的方法有：US4035428报道的将苯酚通过脱水‑ 脱氢两步法或二苯醚通过脱氢生成中间体二苯并呋喃，然后将中间体加氢合成 OPP，反应收率为45～55％；DE1930341中报道氯苯水解法合成OPP，氯苯的转化率为95％，产物中OPP仅有11％；US4000203报道的二苯并呋喃开环合成 OPP，产物中二苯并呋喃含量75％、OPP为3％；JP55047636中报道将环己酮和苯酚反应合成OPP，所有结果中环己酮的转化率不高于75％，OPP选择性不高于45％；JP50108244中报道将苯酚直接合成OPP，其转化率和选择性均为20％。以上合成方法，都有转化率和选择性低的缺点；有的方法由于选择含氯含酚物质为原料，存在重大污染，对环境不友好；有的则原料成本太高，导致工业化成本高。目前广泛研究的合成方法是以环己酮为原料，先脱水二聚成环己酮二聚体，再催化脱氢生成OPP，反应式如下：

其中2‑(1‑环己烯基)环己酮(I)和2‑环己亚烷基环己酮(II)是同分异构体，合成上不必将其分离，可以直接在催化剂作用下脱氢生成OPP。该方法原料来源方便、成本低，同时反应生成水和氢气，污染少，适合工业化生产。

目前该合成方法的催化脱氢环节见诸报道的大都采用气相法合成，即以Pt、Pd、Ru、Ir等贵金属为主要成分，载体多为Al₂O₃，将载体加以改性，在固定床反应器中进行气‑固非均相反应。

例如JP56‑053632中描述到，采用载有1～10％ 的K或Na、0.1～3％的Pt的Pt/γ‑Al2O3或Pt/SiO₂‑ Al₂O₃做催化剂，将二聚体在 250～550℃下以气相形式与催化剂接触合成OPP，在使用3000h后，二聚体转化 率95％，OPP选择性92.1％。卫延安(《应用化学》，2004，vol.21(8)：p659～861) 等以覆炭的γ‑ Al₂O₃为载体，载上0.5％Pt、1％K2O做催化剂，使用100h后，二 聚体转化率95％，OPP选择性达85.1％。JP49‑041348中描述到，采用 1％Pd‑16％KOH/γ‑ Al₂O₃催化剂，在350℃下、氢气流速3L/h、二聚体LHSV为 0.3h‑1下反应100h后，二聚体转化率100％，OPP选择性83％。DE3523205中描述到，使用Ru/γ‑Al2O3催化剂，催化剂还含有Cr、Mn、碱金属、含硫化合物， 用该催化剂在330～350℃下气相法合成OPP，在二聚体0.2g/(mlCat·h)条件下反应48h后，产物中OPP含量88％。US4080390描述了以γ‑ Al₂O₃做载体，负载0.1％的Pt、5％的KOH以及0.2％的Ir，于350℃下、二聚体流量为9mL/h、 氢气做载气条件下催化二聚体脱氢，催化剂使用的前150h内，二聚体转化率 93％，OPP选择性高达95％。

另外还有以其他物质做催化剂的，如JP55‑047636以一种或多种金属或其氧化物Zn、In、V、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Ni、Nb、Pb、Ta做催化剂，或上述一种和多种金属或其氧化物和Pd、Pb、Rh、Ir、Ru、Cu中一种或多种的混合物做催化剂催化二聚体脱氢，原料转化率大约95％左右，但是OPP选择性均未超过25％。

DE2049809中描述到，采用含40～60％Ni、6.8～17.1％Cr、1.6～8％Al、0.05～1％Cu的碳酸盐或氢氧化物，加入碱金属硫酸盐或者碳酸盐，压片制成催化剂，用氢气还原其中的Ni，在用含Ni52.4％的催化剂以气固形式脱氢反应时，11h时二聚体转化率89％，OPP选择性94％，280h后转化率降至65％，选择性降至85％。以上气相法合成OPP，一般都存在催化剂稳定性差的问题，催化剂使用不太长时间后活性和选择性开始下降。

CN200910098009克服现有技术的不足，提供一种合成邻苯基苯酚的方法。

合成邻苯基苯酚的方法：将用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂和环己酮二聚体加入反应釜中，充入氮气置换2～3次，搅拌下加热至320～400 ℃，反应压力为0.6～2MPa，当反应液中中间体邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应，冷却至60～70℃，过滤，得到含邻苯基苯酚的滤液。本发明的核心是将活性炭载体用碱金属或碱土金属碳酸盐改性，从而抑制活性炭上酸性中心对反应原料环己酮二聚体分解的促进作用，并同时为邻苯基苯酚的生成提供适当的碱性条件，从而大大提高了催化剂的选择性。此外本发明的工艺单位催化剂生产效率高，催化剂回收方便，有利于工业化。

应用 ^[2]

高浓度使用邻苯基苯酚适用于抑制真菌生长(抑真菌作用)甚或适用于杀灭真菌(杀真菌作用)。CN200580026288公开了邻苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌无性繁殖的应用，还涉及含有邻苯基苯酚和/或其衍生物的过滤介质、粘合剂、建筑材料、建筑辅料、织物、毛皮、纸张、皮革或皮革制品，还有洗涤剂、清洁剂、漂洗剂、手洗剂、手工洗碗剂、自动洗碗剂，和用于精加工建筑材料、建筑辅料、织物、毛皮、纸张、皮革或皮革制品的试剂等。

主要参考资料

[1] CN200910098009.X 一种合成邻苯基苯酚的方法

[2] CN200580026288.9 邻苯基苯酚和/或其衍生物用于抑制真菌无性繁殖