4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈的制备和应用

背景及概述^[1-2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈是一种有机中间体，可用于suzuki偶联反应。4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈可由4-溴苯腈与双(频哪醇合)二硼反应制备得到。有文献报道其可用于制备联苯基修饰的1,4-二取代基萘化合物及其合成方法，具体涉及4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈。联苯是一类重要的有机化工原料，被广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可用于合成增塑剂、防腐剂，还可用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。研究表明，含腈基联苯衍生物中的共轭π电子能够赋予它卓越的光电性能，使其具有良好的空穴传输能力和高发光能力。含腈基联苯衍生物大体积的芳香基团可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，这样使化合物具有很好的热稳定性和发光效率。

制备^[1]

氩气保护下，依次加入4-溴苯腈91.1g(0.5mol)，乙酸钠98.4g(1.2mol)，二乙二醇二甲醚800mL和双(频哪醇合)二硼152.4g(0.6mol)，控制反应温度140℃，加入催化剂1,1'-双(二环己基基膦)二茂铁氯化钯375.5mg(0.5mmol)，反应14h后，高效液相色谱(HPLC)检测反应结束。600mL水淬灭，300mL甲苯萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压回收溶剂，得到棕色固体，使用4L油泵蒸馏得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈111.4g。含量99.5％(GC)，收率97.2％，熔点93.6-94.5℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.35(12H，s)，7.61(2H，J＝8.2Hz；d)，7.87(2H，J＝8.2Hz；d)。13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.

应用^[2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈制备4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈的方法如下：

(1)4-溴-4’-腈基联苯(b)的合成.

氩气保护下，依次加入1,4-二溴苯117.9g(0.5mol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)苯甲腈91.6g(0.4mol)，三水合磷酸钾213.1g(0.8mol)，三(间甲苯基)膦0.3g(1mmol)，四氢呋喃500mL，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3183.1mg(0.2mmol)，控制反应温度60℃，HPLC检测反应结束，向反应液中加入700mL水，300mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压回收溶剂，得到淡黄色固体，干燥后98.3g，纯度99.1％(HPLC)，收率95.3％，熔点：222.8-224.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.45(2H，J＝8.4Hz；d)，7.62(2H，J＝8.4Hz；d)，7.67(2H，J＝8.4Hz；d)，7.74(2H，J＝8.4Hz；d)；

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.

(2)4’-(萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈(c)的合成

氩气保护下，将4-溴-4’-腈基联苯51.6g(0.2mol)，1-萘硼酸34.4g(0.2mol)，碳酸钾69.1g(0.5mol)，甲苯500mL依次投入到反应瓶中。搅拌均匀后，向反应瓶中加入醋酸钯44.9mg和三(间甲苯基)膦35.6mg，控制反应温度90℃反应，HPLC检测反应结束。加入400mL水结束反应，抽滤，有机层水洗，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压回收部分甲苯后加入正己烷，冷却后抽滤，干燥得到类白色固体57.8g，含量99.3％(HPLC)，收率94.6％。产品熔点：158.1-160.4℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.38-7.57(8H，m)，7.69-7.94(7H，m).

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.

(3)4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈(d)的合成

依次加入4’-(萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈30.5g(0.1mol)，1,2-二溴乙烷200mL。将二溴海因14.3g(0.05mol)溶解于100mL 1,2-二溴乙烷中，然后控制反应温度-10℃缓慢滴加到反应体系，HPLC检测反应完全。滴加亚硫酸氢钠水溶液终止反应，200mL水洗至中性，无水硫酸钠干燥，抽虑，1,2-二溴乙烷-甲醇混合溶剂重结晶2次得到淡黄色固体33.6g，含量99.9％，收率87.7％。熔点：197.1-199.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.35(1H，J＝8.2Hz；d)，7.91(1H，J＝8.36Hz；d)，7.85(1H，J＝7.64Hz；d)，7.77-7.71(6H，m)，7.65-7.61(1H，m)，7.58-7.56(2H，m)，7.53-7.491(1H，m)，7.29(1H，J＝7.64Hz；d)。

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201911296744.1 以含有三亚苯的多环杂芳族基团为核心的有机化合物及其应用

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201810047676.4 4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈及其合成方法