杀虫剂呋虫胺的合成路线及其说明书

背景及概述^[1][2]

呋虫胺（Dinotefuran）是一种新烟碱杀虫剂，新烟碱杀虫剂一般具有高效、低毒、杀虫谱广、持效时间长的优点，是目前全球5类杀虫剂（有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机氯类、新烟碱类）中销售额的一类。呋虫胺是唯一不含氯原子和芳环的新型烟碱，特征取代基是（四氢-3-呋喃）-甲基，被称为第三代烟碱类杀虫剂。

呋虫胺对动植物安全，适用范围广泛，主要用于控制蚜虫、粉虱、蓟马、叶蝉、潜叶虫、叶蜂、蝼蛄、金龟子、网蝽、象鼻虫、甲虫、粉蚧和蟑螂等蔬菜种植、住宅建筑、草坪管理中的常见害虫。

药理作用^[1][6]

呋虫胺属于硝基胍类化合物，是一种神经毒素，能够通过抑制乙酰胆碱受体使昆虫的神经系统发生紊乱,麻痹昆虫从而消除虫害。

毒理性质^[3]

呋虫胺对哺乳动物十分安全，其急性经口LD50为雄性大鼠2450 mg/kg，雌性大鼠2275 mg/kg。对大鼠急性经皮LD50>2000 mg/kg(雌、雄)。无致畸、致癌和致突变性。对水生生物也十分安全。鱼毒试验表明，呋虫胺对鲤鱼nm(48 h)>1000 mg/L，对水蚤>1000 mg/L。对鹌鹑急性经口LD50> 1000 mg/kg。不影响蜜蜂的正常活动和采蜜。

合成路线^[4][5]

合成路线1：由甲醛和甲基硝基胍反应制备1,5-二甲基-2-(硝基亚氨基)-六氢-1,3,5-三嗪。以丙二酸二乙酯为起始原料与氯乙酸乙酯反应制备乙烷-1,1,2-三羧酸乙酯，与硼氢化钠反应制备2-羟甲基-1,4-丁二醇，再在对甲基苯磺酸作用下制备3-四氢呋喃基甲醇。由3-四氢呋喃基甲醇和甲基磺酰氯制得3-四氢呋喃基甲基甲基磺酸酯1,5-二甲基-2-(硝基亚氨基)-六氢-1,3,5-三嗪反应后，再与盐酸反应制得呋虫胺。

合成路径2：以丙二酸二乙酯为原料与环氧乙烷反应制备α-乙氧羰基-γ-丁内酯，再与硼氢化钾反应制备3-四氢呋喃基甲醇。由3-四氢呋喃基甲醇与三氟甲磺酸酐制得的3-四氢呋喃基甲基三氟甲磺酸酯1,5-二甲基-2-(硝基亚氨基)-六氢-1,3,5-三嗪反应，再与盐酸反应制得呋虫胺。

合成路径3：以3-四氢呋喃基甲基甲基磺酸酯为原料，通过与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应后，再与水合肼反应制备3-四氢呋喃基甲胺。 3-四氢呋喃基甲胺与S-甲基-N-硝基-N'-邻苯二甲酰异硫脲反应得到S -甲基-N-硝基-N '-[(3-四氢呋喃基)甲基]异硫脲，再与甲胺反应制得呋虫胺。

合成路径4：以苹果酸为原料，通过催化加氢制备1,2,4-丁三醇，在对甲基苯磺酸催化作用下制备3-羟基四氢呋喃，与氯化亚砜反应制备3-氯四氢呋喃，与氰化钠反应制备3-氰基四氢呋喃，再催化加氢制备3-四氢呋喃基甲胺。3-四氢呋喃基甲胺与O-甲基-N -硝基异脲反应制备O-甲基-N-硝基-N'-[(3-四氢呋喃基)甲基]异脲，再与甲胺反应制得呋虫胺。

代谢产物^[6]

呋虫胺在使用后，代谢物为UF、DN、446-DO、FNG、BCDN等多个产物，

通过茎叶喷雾施药的方式研究呋虫胺在稻田环境中的主要代谢物为1-甲基-3-[(3-四氢呋喃)甲基]二氢胍盐（DN）和甲基-3-[(3-四氢呋喃)甲基]脲（UF）。

土壤降解动力学^[7]

呋虫胺在不同类型土壤降解的顺序依次为：南京黄棕壤>东北黑土>江西红壤，半衰期分别为35.2、92.4、154.0 d。呋虫胺在南京黄棕壤中属于中等降解，在江西红壤和东北黑土中均属于较难降解。土壤湿度越大，呋虫胺降解越快。微生物和有机质存在的条件下呋虫胺土壤降解分别加快2.1和6.2倍。呋虫胺在南京黄棕壤、江西红壤与东北黑土的Rf值分别为0.77、0.87和0.55，呋虫胺在南京黄棕壤和江西红壤中属于可移动，在东北黑土中属于中等移动。呋虫胺在南京黄棕壤和江西红壤淋出液中含量为总量的37.4%和65.0%，呋虫胺在东北黑土中主要集中在10.0~30.0 cm处。呋虫胺对地下水污染存在潜在风险性。

适用对象^[1][3]

对半翅目、鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目的害虫高效。其杀虫谱广泛。对水稻害虫褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、黑尾叶蝉、稻蛛椽蝽象、二小星蝽象、稻绿蝽象、红须盲蝽、稻负混虫、稻筒水螟 ，蔬菜水果害虫蚜虫类、粉虱类、蚧类、矢尖盾蚧、朱绿蝽、桃小食心虫、桔潜蛾、茶细蛾 、黄条跳甲、豆潜蝇高效。对水稻害虫二化螟、稻蝗类和蔬菜水果害虫角腊蚧 、小菜蛾、二黑条叶甲、茶黄 蓟马、烟蓟马、黄蓟马、柑橘黄蓟马、大豆荚瘿蚊、番茄潜叶蝇有效。

杀虫活性^[8]

1.呋虫胺对稻飞虱具有高活性，LC50和LC90分别为0.8778 mg/L和3.9006 mg/L；对豆蚜亦具有高活性，LC50和LC90分别为0.3505 mg/L和3.0771 mg/L；对二化螟具有活性，LC50和LC90分别为55.7215 mg/L和882.3061 mg/L；对小菜蛾活性低，以100 mg/L剂量处理3 d后死亡率为14.29％。

2.呋虫胺与吡蚜酮以配比1:1.5、1:2、1:2.5混用时对褐飞虱有显著增效作用；呋虫胺与烯啶虫胺以配比1:1、3:1、4:1、5:1混用时对褐飞虱有显著增效作用。

3.呋虫胺对稻飞虱有防治作用，有效成分60-120 g/hm²药后3～20 d的防效为73.34％-98.39%。

主要参考资料

[1] 张亦冰. 新内吸杀虫剂——呋虫胺[J]. 世界农药, 2003, 25(5): 46-47.

[2] 朱丽华. 新型烟碱类农药呋虫胺的开发沿革[J]. 世界农药, 2004, 26(2): 16-19.

[3] Dinotefuran Pesticide Fact Sheet，美国国家环境保护局

[4] 吴鸿飞, 孙克, 张敏恒. 呋虫胺合成方法述评[J]. 农药, 2013, 52(1): 71-74.

[5] 李杜, 赵炎, 李红云, 等. 新一代烟碱类杀虫剂呋虫胺及中间体合成新工艺的研究[J]. 农药科学与管理, 2012, 33(9): 12-14.

[6] 陈刘阳. 呋虫胺在甘蓝中的降解与代谢[D]. 安徽农业大学, 2017.

[7] 刘纪松, 胡存中, 陆凡, 等. 呋虫胺在土壤中的降解及移动性研究[J]. 生态环境学报, 2015, 24(6): 1063-1068.

[8] 倪珏萍, 马亚芳, 施娟娟, 等. 杀虫剂呋虫胺的杀虫活性和应用技术研发[J]. 世界农药, 2015 (1): 41-44.