己二腈的合成

概述^【1】

己二腈是一种重要的有机化工中间体，主要用于聚己二酰己二胺（尼龙 ６６ ）、 １ ， ６ － 己二异氰酸酯（ＨＤＩ）及尼龙 ６１０ 等材料生产，同时，还在电子、轻工和有机合成领域有重要应用。据统计，全球每年约 ９０％ 的己二腈用于尼龙 ６６ 的生产，其成本约占尼龙 ６６ 的 ４０％～５０％。

其工艺过程为，己二腈加氢生产己二胺，己二胺与己二酸缩聚制得一种半透明或不透明的乳白色合成树脂（尼龙６６ ），其具有良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和机械强度，广泛应用于化纤和工程塑料行业，尤其在服装、地毯、电器、汽车、军工等领域应用日益普遍。

毒性作用^【2】

对动物：开始时有运动性兴奋、粘膜刺激，以后则有阵挛一强直性痉挛、侧卧、瞳孔缩小、皮肤温度下降。灌胃的LD。。，小白鼠为38．8毫克／公斤；大白鼠为154．8毫克／公斤。给豚鼠经口给予，日1滴以及随后2日2滴，经过几小时产生强直性痉挛而死亡(Ghi ri nghel|i；K JIHMKHHa，Bpy-K)。  给大鼠吸入工业规格的本品0．12～0．15毫克／升，每日4小时连续5个月(在小室内还有NH 30．002～0．003毫克／升)并未引起明显的动物行为的改变，但经过2个月耗氧量降低，出现蛋白尿，血中尿素含量增高。在整个的实验期间，血中硫氰化合物的含量均增高(IJnoxona，P b16aKnrl)。

对人：有吞下几毫升本品即发生急性中毒的病例报导，呈现头痛、眩晕、呕吐、脉搏及呼吸加速、意识朦胧、痉挛(给予硫代硫酸钠及葡萄糖可产生良好的作用)。从事生产耐龙的工人可呈现轻度溶血性高色素性贫血，部分为白细胞减少症及单核白细胞增多症，这看来与生产中使用的本品的作用有关，但并不能排除生产中所应用的胺的毒性作用(Ghi ri nghelli；Ceresa)。也有皮肤接触本品中毒的病例报导(Z ell e r等)。

对皮肤的作用  

经皮肤吸收：给豚鼠以本品涂擦皮肤，经过3～4～16次涂擦后，部分动物死亡。通过完整的皮肤可吸收涂擦量的1～4．1％，而经过表皮脱落的皮肤可吸收涂擦量的21．2～45％(Ghi ri nghell i)。

中毒临床^【3】

本品可经消化道及完整皮肤吸收而引起急性中毒，因其不易挥发，故极少经呼吸道侵入而发生中毒。己二腈中毒的表现类似于其他有机氰化物(如乙腈)，以中枢神经系统症状为主。

国外报告某18岁男子误服数毫升本品20min后，即感胸闷、头痛、乏力以致不能站立、眩晕，继则呼吸急促、心动过速、血压下降、发绀、瞳孔散大、对光反射消失、神志不清、肢体和面部肌肉阵发性强直性痉挛；给予硫代硫酸钠和葡萄糖治疗有明显效果。皮肤接触本品可引起刺激症状及皮炎。未见慢性己二腈中毒报告。本品急性中毒的诊断、急救与治疗、劳动能力鉴定、健康检查要求、职业禁忌证等可参见乙腈节有关内容。

市场分析^{【1】【4】}

目前，己二腈生产技术被美国英威达公司、法国罗地亚公司、美国首诺公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫和日本旭化成等少数跨国公司垄断，其产能占全球产能的９０％以上。２０１０年，世界己二腈产能和产量分别为 １３１ 万 ｔ 和 １１８ 万 ｔ ， ２０１５ 年分别增至 １７６ 万 ｔ 和 １３８ 万 ｔ ，年均增长率 ７％ 和 ３．２％。

从全球范围看，己二腈供需基本平衡，其消费增长的驱动力主要是工程塑料需求；现有己二腈生产厂商均建有配套己二胺和尼龙６６ 生产装置，仅有美国英威达、法国罗地亚、德国巴斯夫等少数公司有部分己二腈商品外售。近年，亚洲市场尤其是中国市场对工程塑料需求快速增长，２０１５年国内尼龙６６切片表观消费量４６万ｔ ，同比增长约７．５％ ，自给率４８％ 进口依存度 ５２％ 。受益于尼龙 ６６ 需求增长的拉动，国内己二腈消费量逐年上浮，２０１０ 年国内己二腈表观消费量６．２万ｔ ， ２０１６年增至１４．２万ｔ ，年均增长率１４％ ；根据下游尼龙６６ 、尼龙６１０ 、 ＨＤＩ等产品发展趋势和需求，预计２０２０年我国己二腈消费量将达到２７．３万ｔ 。

然而，国内自主建设己二腈生产装置尚未投运。中石油辽阳石化 ２０ 世纪 ７０ 年代引进法国罗纳普朗克（罗地亚）己二酸氨化法生产工艺，建设 ２ 万 ｔ ／ ａ装置，但 由 于 能 耗 高、流 程 长、原 料 成 本 高，于２００２年停产；山东润兴化工建设的丙烯腈电解法己二腈装置于２０１５年８月发生爆炸事故，至今未复工，长期停产；２０１６年７月美国英威达在上海化学工业园区的２１．５万ｔ ／ ａ己二胺和１５万ｔ／ ａ尼龙６６生产基地投产，同时还将计划建设一套３０万ｔ ／ ａ己二腈装置。预计到 ２０２０ 年我国己二腈产能将达到３０万ｔ .

综上所述，国内己二腈生产技术被国外垄断，目前仍未实现己二腈自主供应，产品全部从国外进口。原料成本高、订货周期长、运输困难等不利因素使国内企业长期受控于国外厂商，严重限制和影响了我国尼龙产业发展和产品竞争力。国家发改委已将５ 万 ｔ ／ ａ 及以上己二腈生产装置列为重点项目，鼓励开发自主知识产权的己二腈生产工艺技术，突破技术封锁。

己二腈生产技术发展趋势^【1】

己二腈是生产尼龙 66 不可缺少的主要的原料之一。目前，只有少数几个发达国家的著名大公司才能生产，包括美国杜邦公司、法国罗纳普郎克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司、意大利拉蒂西集团化工厂和日本旭化成公司，其生产技术尚处在高度垄断状态。我国目前还没有己二腈工业化生产装置，己二腈的需求一直大部依赖进口，随着我国尼龙 66 产业的快速发展，中间体己二胺对原料己二腈的需求量增大，预计 2010 年将达到 20 万 t/a。

目前，全球几家著名大公司生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈 ( AN) 电解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三种，另外还有日本东丽公司的内酰胺降解再水解工艺。

1.  丙烯腈电解二聚法

丙烯腈电解二聚法生产己二腈的主反应方程式为:

该生产工艺于 20 世纪 60 年代由美国孟山都公司率先开发成功，逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早开发时采用溶液法，主要特点是:10% ～40%的丙烯腈溶解在含有季铵盐等物质的阴极液里进行电解偶联反应制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法，丙烯腈借助乳化剂聚烯乙醇、电解质等物质，在阴极液里呈乳化状态，进行二聚反应。

无隔膜式电解法以VCB(比利时联合化学公司)为代表，是一种直接电合成工艺，其电解液为乳液;因考虑到丙烯腈不参与阳极反应，取消了隔膜。BASF 公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽，建立了无隔膜电解装置，电解槽由多片石墨板重叠构成。丙烯腈加氢二聚法的原料丙烯价廉易得，反应选择性高，污染最小，若进一步降低工艺费用和工厂投资，可提高该法的经济竞争能力;但该工艺路线由于使用了高毒性、强腐蚀性的原料丙烯腈，不是一条理想的工艺路线。

2. 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反应方程式为:

此生产工艺路线于 20 世纪 60 年代末由法国罗纳普郎克公司开发成功，此法分为气相法和液相法气相法采用磷酸硼催化剂，反应温度 300 ～ 350 ℃，由于己二酸气化时会分解，因此选择性只有 80%。采用瞬时气化和流化床反应器，选择性可提高到90%。

液相法是将 200 ～300 ℃的熔融己二酸，在催化剂(如磷酸)存在下进行氨化。反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，便可获得纯己二腈。该工艺路线由于使用了生产尼龙 66盐的另一主要原料己二酸，工艺路线长，成本高，也不是理想的工艺路线，但与丙烯腈法相比，仍不失为一种重要的生产工艺。

3. 丁二烯法

丁二烯法的主反应方程式为:

丁二烯法(BD)分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司在 20 世纪 60 年代初首先开发成功的，该工艺过程复杂，腐蚀严重，投资大，现已淘汰。70 年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法，将1，3 － 丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下，于100 ℃下进行液相反应，生成戊烯腈的异构体混合物;经分离并将异构体异构为直链戊烯腈后，再与氢氰酸加成为己二腈，比氯化法降低原料成本 15%，节能 45%。

该方法在美国本土建有两套生产装置，又于 1974 年在法国的夏郎欠(Chalampa)地区与罗纳普郎克公司合资兴建了布特欣密化工厂 (Butachemic Co.Ltd)，这是目前全球运转状况的一套生产装置。该工艺路线原料价廉易得，路线短，无污染，能耗低，成本低，是目前最先进、最理想、最重要的生产工艺路线。

4. 己内酰胺降解水解法

日本东丽公司利用废旧己内酰胺为原料，开发了己内酰胺降解然后再水解生产己二腈的工艺路线，其规模小，产品仅供本公司的下游产品使用。它着眼于废旧原料再生利用，是一种很好的发展思路，生产成本也得到了降低，关键是原料的缺乏不能大规模生产。

参考文献

[1]郭琳,袁秋华,韩艳辉,王佳臻,胡慧敏,孟迎.己二腈市场现状及工艺技术进展[J].山西化工,2017,37(04):13-16.

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[3]江泉观  纪云晶  常元勋主编,环境化学毒物防治手册,化学工业出版社,2004年02月第1版,第966页

[4]屠庆华.己二腈市场及其原料路线分析[J].化学工业,2012,30(12):26-30+38.