乙二胺四乙酸四钠的生产工艺研究

发布日期:2021/12/9 9:20:53

背景及概述^[1]

乙二胺四乙酸(EDTA)含4个羧基,一般可形成二盐、三盐和四盐。常见的 EDTA 盐有乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)、乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)和乙二胺四乙酸三钾(EDTA-3K)。乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)是含氨基和羧基的多官能团有机小分子，作为络合剂广泛用于分析化学中。它来源广泛、价格低廉。乙二胺四乙酸四钠性质稳定、易溶于水，主要用作化妆品的稳定剂、药品的螯合剂、软水剂、合成橡胶催化剂、腈纶聚合终止剂、印染助剂以及洗涤助剂等。此外EDTA-4Na能有效催化一系列的芳香醛、丙二腈和萘酚发生三组分一锅法反应生成相应的色烯衍生物。其衍生物具有抗病毒、抗肿瘤等生物活性和药理活性。在国内外应用日益广泛。EDTA－4Na在日化、电镀、医药等领域的应用，对其品质有更高的要求。

制备

目前高品质EDTA－4Na的生产，基本都采用反应液酸化得到乙二胺四乙酸（EDTA），EDTA再同液碱反应得到EDTA－4Na，这种工艺需要消耗大量的酸碱，同时产生大量的高盐废水，能源消耗大，且对环境有影响。为此，研究了一种低物耗和低能耗的高品质EDTA－4Na生产工艺。

工艺路线的选择

目前，EDTA系列产品的生产工艺主要有氯乙酸法、氰化钠法和氢氰酸法等，这几种方法都无法直接达到EDTA-4Ｎａ高品质的要求，都需进一步处理。如果把反应液的EDTA－4Na直接获得高品质的EDTA－4Na，从资源和能源利用上都具有重要的意义。经过分析认为，EDTA-4Ｎａ的溶解度较大可经过两次结晶的方式，从反应液中直接获得高品质的EDTA－4Na，而两次结晶过程中需要浓缩的水，同经EDTA进行纯化后需要对母液进行处理的水量相比，基本相同。

图1 EDTA－4Na四水合物的溶解度

两次结晶纯化工艺，每ｔ产品需浓缩2800kg的水，浓缩水量较大，需用高效节能的脱水方式。ＭＶＲ是机械式蒸汽再压缩技术（mechanical vapor recompression）的简称，是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位的蒸汽热源，大大减少浓缩过程中蒸汽和冷却水的用量，具有高效、节能、低消耗的特点，浓缩成本仅是传统三效联蒸的２０％，所以生产过程选择ＭＶＲ技术作为反应液两次浓缩结晶的设备。

结果与讨论

对高品质EDTA－4Na的影响主要表现在杂质上。影响杂质析出的主要因素是浓缩结晶的固液比及浓缩后母液的外撤量，所以就一次及二次浓缩结晶的EDTA－4Na的固液比和EDTA－4Na母液的外撤进行研究。

１一次浓缩结晶条件的确定

反应液中除了EDTA－4Na外，还有氨基三乙酸、甲酸钠、羟基乙酸钠等其它杂质。这些杂质对EDTA－4Na的结晶和品质都有不利影响，所以需要控制一次结晶的晶型和品质。以结晶中氨基三乙酸含量代表EDTA－4Na的杂质含量。可知，当一次结晶浓缩的固液比为５０％时，结晶体系形态较合适也易离心，所以确定一次结晶的固液比为５０％。

一次结晶的母液外撤量直接影响一次结晶的品质。一次结晶品质越低，对二次结晶的影响越不利，若一次结晶的母液撤出量过大，则一次结晶的收率过低，同样对整个工艺的价值影响很大。在固液比为５０％的浓缩条件下，对比了一次结晶中主要杂质氨基三乙酸的含量随母液撤出量变化，结果表明，当撤出量为总量的３０％时，结晶中氨基三乙酸的含量为0.2％～0.3％，再提高母液的撤出量，结晶中的氨基三乙酸含量变化不大，所以确定一次结晶的母液外撤量为３０％。

２二次结晶条件的确定

二次浓缩结晶中，结晶体系的杂质含量大大减少，但若要得到合格的产品和符合要求的晶型，需控制浓缩结晶的固液比。表５为针对二次浓缩过程中，结晶的固液比对结晶状态的影响。当浓缩的固液比为７０％时，产品质量合格，操作简单，并且母液循环量比６０％少，单次结晶产率高，所以选择二次结晶的固液比为７０％。

二次结晶体系的杂质含量和母液的外撤量，影响产品的质量和产率，所以二次母液的外撤量也是重要因素。在浓缩固液比为７０％的条件下，研究了二次母液外撤量同产品质量的关系，当母液的外撤量占二次结晶体系的２０％时，产品质量稳定合格；当外撤母液为１５％时产品质量不稳定。所以确定二次母液的外撤量为２０％。

结论

确定了EDTA-4Ｎａ反应液经过两次结晶法得到高品质EDTA-4Ｎａ的工艺参数，并且在实际生产上进行了验证。用ＭＶＲ技术浓缩结晶，一次结晶的固液比控制在５０％，一次母液外撤量为３０％；二次结晶的固液比控制在７０％，二次母液外撤量为２０％，二次母液进入一次结晶体系，在此生产条件下，可得到符合要求的高品质EDTA－4Na。该方法不仅避免了生产过程中酸、碱的消耗，并且采用ＭＶＲ技术，能源的消耗量降为原来的２０％，实现了资源和能源的综合利用，同时避免了EDTA法生成EDTA-4Ｎａ时的间歇过程，实现了连续化，提高了自动化水平。