2-乙基己醇的制备和应用

背景及概述^[1-3]

2-乙基己醇是一种重要的药物中间体，在医药、化工领域有着重要的应用。有文献报道其可用于制备异壬酸和脂肪胺。

制备^[1]

1、合成2-乙基-2-烯己醛

250 mL三口瓶中加入丁醛（30g，0.42 mol），5%氢氧化钠水溶液 （15 mL）和乙醇（50mL），40℃水浴搅拌过夜，TLC检测反应，旋蒸除去乙醇，用100mL乙酸乙酯分三次萃取，合并有机层，纯净水洗涤，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，得浅黄色通明液体（13.8g，收率52%）。

2、合成2-乙基-2-烯己醇

向100mL 三口瓶中加入2-乙基-2-烯己醛（5g，40 mmol），硼氢化钠（3g，80 mmol），无水甲醇（20mL）， 室温搅拌反应3h，冰浴条件下加入纯净水10mL，乙酸乙酯萃取，合并有机层，纯净水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得无色透明液体4.36g，收率：85%。1H NMR (500 MHz, CDCl3)：5.39 (t, J =7.5 Hz, 1H)，4.05( d, J = 1 Hz, 2H)， 2.15–2.10 (q, J = 8 Hz, 2H)，2.06–2.02 (q, J = 7.5 Hz, 2H)，1.76 (s, 1H)，1.44–1.36 (m, 2H)，1.01 (t, J = 7.5 Hz, 3H)，0.93 (t, J =7.5 Hz, 3H)，13C NMR (500 MHz, CDCl3)：140.7, 126.2, 66.8, 29.4, 22.9, 21.0, 13.9, 13.2。

3、合成(S)-2-乙基己醇

在氮气氛围下，向10毫升反应内管中加入 双磷配体ChenPhos(3.28mg, 0.0021 mmol), Rh(NBD)2BF4,( 1.50 mg, 0.002 mmol) 和二氯甲烷（2 mL），搅拌30分钟，得到黄色的澄清液，即为催化剂。

加入2-乙基-2-烯己醇（25.6mg, 0.2 mmol), 然后将内管放置于氢化反应釜中，通过三次加氢、放气操作将体系换成氢气氛围，最后加压至50 atm，室温搅拌20 小时。停止反应，放出气体，将反应体系旋蒸浓缩后，经硅胶柱过滤得到无色油状液体（25.2 mg），收率97%，98.3% ee。 [α]D15 +3.9 (c 1.0, chloroform), 1H NMR (500 MHz, CDCl3)：3.54 (d, J = 5 Hz, 2H)，1.46–1.28 (m, 8H)， 0.94–0.85 (m, 8H)。

ee值得测定： GC 分析条件: Chiral beta-dex-120 色谱柱 (30m×0.25 mm ID×0.25 μm), t氮气载气流速：105.6 mL/min, 柱温110℃, tS= 25.61 min （S） and tR = 25.11 min （R）。

应用^[2-3]

应用一、

异壬酸是结构支链型C9单羧酸的混合物，是工业有机化学中经处理可生成许多用于各种应用领域的转化产物的重要中间产物。例如，其盐用作涂料的干燥促进剂或催干剂。

CN201380031857.3报道了一种用于由2-乙基己醇生产异壬酸羧酸酯的方法，该方法由2-乙基己醇起始，通过使2-乙基己醇脱水生成辛烯，然后加氢甲酰化生成异壬醛，之后氧化生成异壬酸，通过由此生成的异壬酸与醇的酯化生成异壬酸羧酸酯，并且涉及其作为润滑剂或热塑性塑料的塑化剂的用途。

应用二、

脂肪胺是工业大规模制备的重要有机中间体。例如，对脂肪胺进一步加工以生产 药用产品、农用化学品或染料，或者，将其用作表面活性制剂中的添加剂，用作腐蚀抑制剂 以及用作润滑剂中的添加剂，例如以其二硫代氨基甲酸酯或对应的盐的形式，用于改善在 高压下运行的机械装置的耐磨性，或作为用于纸、织物和橡胶工业的助剂。每个烷基具有少 于6个碳原子的短链胺和每个烷基具有约8-24个碳原子的脂肪胺具有特别的工业重要性。

CN201380034507.2报道了2-乙基己醇制备的异壬胺，涉及其制备方法，该方法通过使2-乙基己醇脱水生成辛烯，之后加氢甲酰化形成异壬醛，可选地随后氢化生成异壬醇，之后还原胺化或可选地氨解为异壬胺，以及涉及其作为腐蚀抑制剂、作为橡胶制剂中的助剂、作为硫化加速剂以及作为润滑剂中的添加剂以改善升压下运行的机械装置的耐磨性的用途。