苯胺黑的制备方法

背景及概述^[1]

苯胺黑是一种化学用染料，其着色力强、分散性低、吸光性好、颜色稳固性高，因此苯胺黑可用于塑料树脂着色，油墨着色，木材装饰工艺着色，皮革、棉、麻染色及涂饰，金属制品着色以及涂料着色等领域。

制备^[1-4]

报道一、

一种苯胺黑的循环生产工艺，其中，所述的循环生产工艺包括如下步骤：1)将苯胺和硝基苯在催化剂存在的条件下在缩合反应釜中进行缩合反应，得到含过量苯胺的苯胺黑产品；

2)在盐酸和热水存在的条件下，将步骤1)所得的含过量苯胺的苯胺黑产品在酸化反应釜中进行酸化反应，然后将所得产品通过离心机离心得到苯胺黑产品和含苯胺废水；

3)将碱液和含苯胺废水通过静态混合器混合后，送入精馏塔塔顶，同时蒸汽从精馏塔塔底直接进入，对含苯胺废水进行汽提，汽提后精馏塔塔底产生的废水经换热器换热后去污水厂处理；

4)精馏塔塔顶产生的苯胺和水的气相混合物进入溴化锂机组冷凝器冷凝；同时12℃循环水进入溴化锂机组冷凝器，通过苯胺和水的气相混合物产生的气相潜热驱动溴化锂机组冷凝器形成7℃循环水供制冷使用，制冷使用后转化为12℃循环水再进入溴化锂机组冷凝器循环使用；

5)经溴化锂机组冷凝器冷凝的气相混合物变成液相混合物，依次通过冷凝器和第二冷凝器进行冷凝，然后进入分层装置进行分层，上层水相含有少量苯胺，送回静态混合器循环进行步骤3)的操作；下层苯胺相作为合成苯胺黑的原料返回缩合反应釜中循环进行步骤1)的操作。

报道二、

向反应釜中加入质量分数为25％的5500L的工业盐酸和1500kg的苯胺固废滤饼，搅拌1小时后将得到的混合料液转入氧化锅中待压滤；所述苯胺固废滤饼中包括25wt％的氢氧化钠、74wt％的氢氧化亚铁和1wt％的苯胺黑；

将上述混合料液加热升温至87℃后在压滤机中进行3小时的压滤，所述压滤的压力为5MPa；将得到的滤液放入减压蒸馏釜内调节所述减压蒸馏釜的温度至40℃，将200kg的氯酸钠在搅拌的条件下分四批次加入到所述减压蒸馏釜中进行反应，得到质量分数为30％的三氯化铁溶液；所述相邻两批次加入氯酸钠的时间间隔为15分钟；对得到的三氯化铁溶液采用铁氰化钾晕圈法进行检测，所述三氯化铁溶液中不含Fe2+；将上述压滤得到的滤渣进行分析，所述滤渣可作为醇溶苯胺黑使用；

向上述减压蒸馏釜中加入苯胺，在搅拌的条件下将所述苯胺和上述三氯化铁溶液混合，所述苯胺和三氯化铁的质量比1.3:1；在压力为-0.09MPa的条件下将上述减压蒸馏釜中的苯胺和三氯化铁溶液进行减压蒸馏，得到混合物；所述减压蒸馏的起始温度为35℃，所述减压蒸馏在45℃开始出馏分，在72℃减压蒸馏结束；

所述蒸馏结束后，将上述减压蒸馏釜调温至180℃，在5小时内向所述减压蒸馏釜中加入硝基苯进行缩合反应，得到苯胺黑；所述硝基苯的质量与上述苯胺的质量比为1:4。

报道三、

一种水性绒感苯胺黑的生产工艺，该生产工艺包括如下步骤：

P1、将苯胺固废、酸性化合物和氧化剂投入到反应釜中，进行氧化反应，得到反应混合物；

P2、将反应混合物进行减压蒸馏，得到蒸馏混合物；

P3、将蒸馏混合物和硝基苯进行混合，然后在缩合反应釜中进行缩合反应，得到还有过量苯胺的苯胺黑混合物；

P4、将苯胺黑混合物投入到酸化反应釜中，加入酸性溶液，进行酸化反应，然后进行离心过滤，得到苯胺黑产品和废水；

P5、将苯胺黑产品加入到异丙醇溶剂中，均匀搅拌15分钟至20分钟，得到苯胺黑溶液；

P6、在苯胺黑溶液中投入30%质量百分比的PU树脂，均匀搅拌后静置20分钟至30分钟，得到静置溶液；

P7、称量20%的绒毛粉，投入到静置溶液中，匀速搅拌至充分分散，得到混合溶液；

P8、将混合溶液加热至120摄氏度至130摄氏度进行蒸馏去除溶剂，然后过筛网过滤，即可得到绒感苯胺黑。

作为优选的，所述P1步骤的苯胺固废、酸性化合物和氧化剂质量百分比为9:35:3。

作为优选的，所述P2步骤的减压蒸馏压力为-0.05MPa至-0.08MPa，蒸馏温度为50摄氏度至75摄氏度。

作为优选的，所述P3步骤的缩合反应温度为150摄氏度至180摄氏度，反应时间为3小时至5小时。

作为优选的，所述P4步骤的酸化反应采用8%浓度的盐酸溶液，反应温度为120摄氏度至140摄氏度，反应时间为120分钟至150分钟。

作为优选的，所述P4步骤还包括对废水进行处理，包括如下步骤：

S1、将废水输入到处理塔中，使用15摄氏度至20摄氏度循环水进行冷却；

S2、将冷却的废水静置2小时至3小时，进行分层处理；

S3、将上层水分离出来进行化学净化；

S4、将下层苯胺作为原料返回到P1步骤中作为原料重复利用。

作为优选的，所述S4步骤中的下层苯胺质量百分比含量为95%。

报道四、

步骤1，将苯胺和硝基苯在三氯化铁的催化下进行缩合反应；缩合反应过程原理如图2所示。本发明中的苯胺、硝基苯和三氯化铁配比为1∶0.53～0.54∶0.22～0.23，例如：苯胺800kg、硝基苯430kg、三氯化铁180kg，步骤1的具体过程为：

先将苯胺和三氯化铁在反应釜内混合后升温脱水，当温度达到175℃时缩合反应的脱水阶段基本完成；开始滴加硝基苯，控制硝基苯滴加速度先慢后快，且硝基苯的滴加时间控制在5小时，个小时滴加速度控制在总量的六分之一，后面的4个小时以余下的六分之五为总量，每小时滴加四分之一，滴加时釜温控制在175℃～185℃；硝基苯滴加完毕后，控制在185～190℃温度下保温30分钟，然后升温到210℃，再保温3～4小时。

步骤2，将缩合好的混合物自然冷却至常温；

步骤3，将自然冷却好的混合物粉碎，直接投入硫酸中进行磺化反应(由于混合物含有的游离苯胺和三氯化铁反应后的二氧化铁，需要硫酸来转化为苯胺硫酸盐和硫酸亚铁以及醇溶性苯胺黑磺化)；磺化反应过程原理如图3所示，其具体过程为：

自然冷却好的混合物和硫酸的质量配比为1∶1.8，例如：500kg混合物需要900kg硫酸，硫酸的浓度大于98％，反应温度控制在120～130℃，保温1小时45分～2小时。更具体的说：自然冷却好的混合物投入硫酸这一加料过程必须做到均匀、缓慢(控制粉碎速度，例如，每分钟加料12.5kg～10kg)，正常情况，加料全过程需要40～50分钟。加料过程中时刻观察釜温的变化与二氧化硫气体产生的情况，磺化反应在投料过程中释放大量热能，加料完毕，温度自然上升到120℃左右，保温10分钟后再加温升至122～130℃，在此温度下，保温1小时45分～2小时。

步骤4，将磺化好的混合物放在冷水中离析；用于离析的冷水的体积是磺化好的混合物的3倍，离析完毕的混合物中的余酸浓度控制在18～20％。例如：先将3倍于磺化好的混合物的体积的冷水放在离析锅里，然后将磺化好的混合物放在冷水中进行离析。所说的冷水是指温度低于30℃、高于1℃的水，自来水、蒸馏水均可。

步骤5，将离析完毕的混合物进行固液分离和水洗，然后进行脱水处理；例如：采用可洗型压滤机进行固液分离，用自来水来水洗固液分离后的混合物，得到滤饼，滤饼的终点pH值为2～3。

步骤6，将脱水后的混合物用氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应；中和反应过程原理如图4所示，其具体过程为：将步骤5得到的滤饼加水调整含固量为18～20％，加按成品重量(成品重量根据水溶性苯胺黑化学分子式和投料量以及醇溶性苯胺黑磺化反应生成磺酸的转化率来推算)5～10％的分散剂(木质素或MF分散剂)，然后加氢氧化钠或碳酸钠进行中和反应，中和反应的反应温度控制在90～95℃，调整pH值到6～8，采用玻璃棒插入中和液中取样测定，确认无颗粒存在视反应完毕。磺酸经中和反应后生成磺酸钠，磺酸钠会完全溶解在水中，颗粒是没经中和反应的磺酸物质，如果pH值已到8还有颗粒说明反应的时间不够，应该延长反应时间，直到颗粒完全消失。

步骤7，将中和完毕的混合物进行干燥，即制得粒子状的水溶性苯胺黑。采用箱式或隧道式烘房对中和完毕的混合物进行干燥，干燥尾气出风温度控制在65～75℃，混合物水份终点在6％以下。如果想得到粉末状的水溶性苯胺黑，只需要再将干燥得到的粒子状的水溶性苯胺黑进行粉碎即可。