关于二苯基甲烷二异氰酸酯的介绍

合成方法^【1】

二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI，一般有三种异构体：

二苯基甲烷二异氰酸酯应用于聚氨酯树脂的主要是4，41-MDI。其合成过程分二步进行：二胺的缩合(即二苯甲烷二胺)及二胺的光气化反应。

1．二苯基甲烷二胺的缩合

苯胺与甲醛缩合反应有二种现象，种现象是苯胺上的伯胺直接与甲醛缩合脱水生成次甲基：

第二种现象是苯胺的苯核上的氢原子与甲醛缩合成次甲基。随着反应条件的不同，即催化剂种类，性质，反应温度，搅拌情况等不同，出现以上二种反应中间体比例也不一致。一般，胺基上的氢原子较活泼，易与甲醛在低温缩合。所以于缩合反应之后尚需升高温度进行分子转位重排作用。同时，随着原料配比的变化制得的二胺化合物中含有一定数量的低聚合物。即三聚，四聚等缩合物。

为合成二胺量高的化合物。工业上大都采用路易斯酸为催化剂，通常以盐酸为催化剂。缩合温度控制在50～80℃，转位重排温度控制在90～150℃，苯胺对甲醛的摩尔配比控制在2～3的范围内。苯胺与水的重量配比调节在1～6。

二胺的间歇法制备工艺  苯胺与25～35％盐酸反应先生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，于80℃下缩合反应l～2h，再于100℃左右转位重排作用1h，用苛性钠水溶液中和，使中和产物偏碱性。分层，水洗至中性，油层物再用水蒸汽蒸馏或真空减压蒸馏除去微量水与残余苯胺，即得含一定量多官能的二胺混合物。

苯胺与盐酸反应生成苯胺盐酸盐为放热反应，反应热为-49.4Kj/mol HCL。缩合反应也是放热反应，其反应热155．7kj/mol甲醛。

二胺连续化生产工艺，流程图如下。从图看出，原料苯胺与催化剂盐酸按比例进入混合器l中．生成苯胺盐酸盐，然后于60～80℃在混合器2中加入甲醛水溶液，经泵3打入连续缩合反应器4，保持温度在1 10～150℃，反应时间15s～5min，压力70KPa·S。反应物料自排出阀5输入中和槽6中，再用苛性钠水溶液中和，经分离器7分出盐的水溶液。然后，反应粗制品再经管式蒸馏器8，分离器9，分出微量水与苯胺，剩下部分即是粗制品二苯基甲烷二胺(MDA)。

2．二苯基甲烷二胺的光气化

二苯基甲烷二异氰酸酯在合成4，4^/一二苯基甲烷二胺的过程中，尚有副产物2，4^/―二苯基甲烷二胺及部分低聚物。

这些副产物的数量，取决于合成条件与原料配比。一般，在制备4，4 ^/―MDI时，二胺类化合物不事先进行提纯分离工作，可直接用于光气化反应。精制的4，4^/一MDI是在光气化之后，将产物进行减压真空蒸馏制得的。若真空蒸馏分离出部分MDI精品与部分含多官能度的异氰酸酯；即一次蒸馏可得二种产品的方法，称为联产法。

胺类化合物光气化原理与工艺在上节已叙．现只举例说明。二苯基甲烷二胺的光气化分低温反应与高温反应二步。在低温反应段的主反应如下。

二胺与光气反应生成氨基甲酰氯

高温反应热AH=147kJ／molMDA(吸热反应)

将200份二胺类化合物溶于1200份氯苯中组成胺类氯苯溶液。然后于20～50℃温度范围内慢慢滴加到350份光气与1900份氯苯组成的光气氯苯溶液中。搅拌下生成浆状反应物料被逐步升温。于2h内温度升至110 C。在升温的同时，补通光气，直至反应物料中固体消失为止。总需光气约650份。然后光化液用惰性气体，N2或甲烷等加热鼓泡，解析出物料中残存的HCl与光气。被赶除光气，HCl之后的半成品经真空减压蒸馏，除去溶剂与少量低沸物(如苯异氰酸酯等)即可制得粗品MDI。

精制MDI产品还需将以上粗产品用高真空蒸馏法分离提纯。MDI的沸点与真空度的关系如下：

        160℃／0．1kPa·s；    180 ℃／O．36kPa·S

        190℃／8kPa·S；       200℃／1．07kPa·S

精馏MDI的过程中，必须严格控制釜内温度不超过250℃，否则会引起异氰酸酯化合物高温分解，导至爆炸的危险。

作为纤维级的精一MDI产品，其酸度与水解氯含量要求很低。同时，为保证安全，增加产品得率，在高真空蒸馏之前，尚需添加酸度，水解氯处理剂(乙酰丙酮铜及二氧化铁等)及热稳定剂(2．6-二叔丁基4一甲基苯酚)。其用量分别在0．1％左右。

精品MDI在贮藏过程中还会形成二聚体等不溶物，还出现产品色泽变深，性能降低等现象，并将严重地影响聚氨酯制品的物理性能。为此，在成品包装之前，还需添加贮藏稳定剂，如磷酸三苯酯，甲苯磺酰异氰酸酯或碳酰异氰酸酯化合物。

生产 

近年我国二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)行业有了很大的发展，烟台万华聚氨酯股份有限公司与青岛化工学院联合进行MDI制造技术的攻关，相继开发成功生产能力1．5万t／a、2万t／a和4万t／a的MDI制造技术，并掌握了生产能力8万t／a以上的MDI核心制造技术，使我国成为继德国、美国和日本之后第四个拥有MDI制造技术自主知识产权的国家。生产规模先达到4万t／a，生产五大系列19个牌号的MDI产品。2002年烟台万华聚氨酯股份有限公司将MDI装置生产能力扩建至6万t／a，2003年扩建至8万t／a。

烟台万华聚氨酯股份有限公司发展目标是成为具有综合国际竞争力的企业，在浙江省宁波市新建世界规模级16万t／a MDI装置，是世界上首先将总生产能力扩大到24万t／a的企业。烟台万华聚氨酯股份有限公司主要生产以MDI为主的异氰酸酯系列产品，目前每年销售收人和利润均以50％以上的速度递增，2005年公司MDI产量达到10．3万t，主要产品销售占国内市场份额的30％以上。烟台万华聚氨酯股份有限公司在浙江省宁波市兴建的16万t／a MDI装置于2003年8月动工，至2006年3月初在宁波市大榭岛投产成功。此举标志着我国结束了MDI长期大量依赖进口的局面。该装置规模成为亚洲的同规模装置，烟台万华聚氨酯股份有限公司随之成为亚洲、世界第五的MDI生产商。

消费^【2】

近几年我国MDI需求年均增长率在18％以上，2003年我国超过德国成为世界第二位的MDI需求国，排在位的美国年需求量为95万～100万t。目前，我国规模化生产MDI的企业只有烟台万华聚氨酯股份有限公司1家，2003年～2005年MDI产品实际产量均超过8万t，但实际进口量分别在10．5万t、12．1万t和13．4万t。2003年、2004年和2005年我国MDI消费量约为25万t、29万t和36万t。我国每年进口的MDI占总需求量的80％左右。巴斯夫从其韩国丽水的MDI生产装置生产的产品主要供应我国市场。

参考文献

[1] 方禹声，朱吕民编著,聚氨酯泡沫塑料 第2版,化学工业出版社,1994.08,第139页

[2] 《中国化学工业年鉴》编辑部编,中国化学工业年鉴  第二十三卷 上卷  2007,中国化工信息中心,,第153页