4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备和应用

背景及概述^[1]

4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。二氨基二环己基甲烷是一种重要的脂环族二胺，主要用于制备脂环族的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或直接用作环氧树脂固化剂。二氨基二环己基甲烷可以用来加工透明性好、耐黄变的各类环保型聚氨酯涂料和胶粘剂等表面材料。由二氨基二环己基甲烷固化的环氧树脂具有优异的耐热性、介电性、耐溶剂性、机械性能，以及优异的光学性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光学材料、涂料、工程塑料、粘合剂等领域。

制备^[1-3]

报道一、

将1g二氧化钛粉末分散于40mL水与甲醇的混合液(水与甲醇体积比为9:1)中，搅拌均匀后加入60μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得钌在二氧化钛上的负载量为5wt％。室温封口搅拌3小时后滴加1M的氢氧化钠溶液至pH10.5后继续封口搅拌20小时，离心并用水和乙醇的混合液洗涤3-5次后60℃真空干燥过夜得浅绿色粉末，获得催化剂。

新鲜制备的催化剂置于反应釜中，加入一定体积的溶剂，并加入适量4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)，控制MDA和催化剂4中钌的摩尔比为10000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至150℃开始反应，控制氢气和MDA的摩尔比不低于80，氢气压力为1～5MPa，并实时取样检测反应产物和转化率。MDA中的苯环可以被快速加氢生成单个苯环加氢产物(+6H)和双苯环加氢产物4，4’-二氨基二环己烷基甲烷(+12H)而无脱氨基产物生成，值得一提的是4，4’-二氨基二环己烷基甲烷是一种特种尼龙的原料化合物。

报道二、

在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5gRh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15gMDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为10ppm。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15gMDA低聚体，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。

报道三、

在容积为200L的高压釜中加入15kgMDA和45kg二氧六环，然后加入450g5％Ru/Al2O3催化剂和300g偏铝酸钾，密闭后用氢气置换高压釜内空气，然后通入8MPa氢气，高压釜升温至160℃，调整氢气阀使高压釜内压力维持在10MPa并强烈搅拌反应4小时。冷却后取样，通过气相色谱-质谱联用仪检测，检测结果为MDA的转化率为100％，PACM收率为98.8％，副产物4-氨基-二环己基甲烷和二环己基甲烷含量和为0.26％。

应用^[4]

CN201610464311.2公开一种高导热环氧树脂基氮化硼微纳米复合绝缘材料，其制备方法如下：1)干燥4-4’二氨基二环己基甲烷(PACM)、二缩水甘油醚、无机纳米颗粒和环氧树脂；2)混合环氧树脂和二缩水甘油醚，再加入4-4’二氨基二环己基甲烷，充分搅拌后脱泡；3)无机纳米颗粒加入到步骤2)的混合物中，充分搅拌后进行脱泡处理；4)超声震荡步骤3)的混合物；5)将步骤4)的混合物脱泡；6)将步骤5)的混合物倒入模具，于干燥箱中加热固化。该复合绝缘材料导热性能优良，能够满足功率元器件散热所需，同时具有电气绝缘性能稳定的特点，能够保障电气电子设备持久安全运行。该方法加工工艺简单，普适性好，可方便制出高导热环氧树脂复合绝缘材料。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN202010150177.5一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法

[2]CN201810269433.5一种加氢制备二氨基二苯基甲烷的方法

[3][中国发明,中国发明授权]CN201711269665.2N,N-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷及其制备方法和应用

[4][中国发明]CN201610464311.2一种高导热环氧树脂基氮化硼微纳米复合绝缘材料