碳酸丙烯酯的制备

背景^[1][2]

环状碳酸酯包括五元环、六元环、七元环碳酸酯以及七元环以上的大环碳酸酯，其中以碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯应用最为广泛。碳酸乙烯酯是一种优良的极性高沸点溶剂和表面活性剂原料，广泛用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电化学等领域。在韩国，碳酸乙烯酯被直接用于脱除天然气中的酸性气体(二氧化碳、硫化氢等)；在西欧和日本，大量的碳酸乙烯酯用来取代丙烯酰胺、尿素体系与水玻璃作为混凝土工程中无公害的土质稳定剂。

近年来国外开发出以碳酸乙烯酯为原料合成碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子等工艺，并将之用于聚合物改性中，展示了其在有机合成领域的广泛用途，是一种潜在的有机化工基础原料。碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和精细化学品合成中间体，可用于吸收天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体。

近年来，国内很多尿素生产厂家采用碳酸丙烯酯作为尿素脱碳溶剂，因此碳酸丙烯酯的需求量大为增加。碳酸丙烯酯作电池电解液，可以承受恶劣条件下的光、热及化学变化。另外，它是抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。

应用^[3[2]]

碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它可用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂，氮肥生产中用作脱碳溶剂，用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极，如有研究开发了一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液，以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液，涉及锂离子电池电解液。

含有锂盐、有机溶剂和添加剂；有机溶剂包括碳酸丙烯酯和链状碳酸酯；添加剂包括成膜添加剂A和抑制碳酸丙烯酯共嵌的添加剂B；按质量百分比的组成为锂盐10%~18%，碳酸丙烯酯为25%~60%，链状碳酸酯为15%~60%，添加剂A为0.5%~5%，添加剂B为0.1%~10%。使用亚硫酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂，由于亚硫酸酯具有较高的还原电位，高于碳酸丙烯酯的分解电位，在首次充电过程中，亚硫酸酯先于碳酸丙烯酯分解之前在石墨表面形成一层稳定、致密的SEI膜，有效抑制碳酸丙烯酯溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有效提高电池的初始放电容量和循环寿命。

此外，碳酸丙烯酯还是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化和制氢等工业部门。它的另外一个新用途是用于木材粘合，例如它与异氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合剂。近年来，利用碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应，可以由碳酸丙烯酯制备碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很广，需求量很大，这样也间接地拓宽了碳酸丙烯酯的用途。

制备^[2]

1.基于1，2-丙二醇的合成

由于1，2-丙二醇的合成技术相对比较成熟，产品的品质和产量相对比较稳定，因此，利用丙二醇为主要原材料合成碳酸丙烯酯的报道比较多。

1）丙二醇-光气法：最早工业化制备碳酸丙烯酯是用1，2-丙二醇和光气进行合成反应，

由于光气是剧毒物质，对人和环境造成严重危害；另外，伴随有副产物盐酸生成，不但使过程的原子经济性降低，而且由于盐酸对设备的腐蚀，提高了工艺投资成本。因此，目前该法已经被禁止使用。

2）丙二醇-尿素法

尿素与1，2-丙二醇反应合成碳酸丙烯酯的路线在国内研究得比较多。丙二醇与尿素反应合成碳酸丙烯酯时，步生成氨基碳酸酯，第二步氨基碳酸酯脱氨环化，生成目的产物碳酸丙烯酯，并伴随有副产物氨生成。早期报道的用尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯的专利中介绍的反应条件温和，目标产物的收率比较高。所介绍的催化剂是有机锡类，它具有一定的毒性。

改用固体碱催化剂可减少工艺过程的毒性。在固体碱，例如氧化锌存在下，反应温度为100~200 ℃，通入氮气，经过一定时间反应，以尿素计算的碳酸丙烯酯的收率可以达到99 %。当用复合型氧化钙催化剂时，在减压条件下，温度为150~160 ℃，尿素的转化率为95 %～ 98 %，碳酸丙烯酯的选择性为90 %～ 98 %，催化剂可以循环使用。

用碱式碳酸镁煅烧而成的MgO 作催化剂由尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯，在反应温度170 ℃，经过3 h 反应，PC 收率大于90 %。用无机铅、锌化合物作多相催化剂，在反应温度为160 ℃，反应时间为6 h，碳酸丙烯酯的收率以尿素计为98 %；反应产物与催化剂容易分离。用铁锌氧化物做催化剂，在反应温度170 ℃，反应2 h 后，碳酸丙烯酯的收率为78 %。其催化剂的主要活性组分为ZnO，由ZnO 和ZnFe2O4 共同作用促进催化活性的提高。丙二醇-尿素法合成的碳酸丙烯酯成本比较低，有一定的工艺原材料优势。

3）丙二醇-二氧化碳法

该反应过程用到二氧化碳。二氧化碳是温室气体，由于人类的活动地球表面的二氧化碳浓度已经增加，利用二氧化碳作原料，将其固定到化学品中，是一种绿色化的合成思路，并已见到实践报道。目前多数研究使用的二氧化碳虽然不是直接来自排放物，但是其思路也被认为是绿色化的。该法所用催化剂为碱金属盐或碱土金属盐，其中碳酸钾的催化活性高，在均相催化系统中，碳酸丙烯酯的收率可以达到12 .6 %。

为了克服均相催化反应带来的产物分离、催化剂回收利用等困难，将碳酸钾负载在活性炭上，进行多相催化反应，其结果表明，产物的选择性得到提高。该法合成过程中使用了溶剂乙腈，降低了其工艺的绿色化程度。锡的有机化合物，如Bu2SnO 或Bu2 Sn(OMe)2，在超临界条件下也可以催化1，2-丙二醇和二氧化碳的反应，生成碳酸丙烯酯。

共溶剂的加入或者脱水剂的存在都有利于产物的生成和产率的提高。1，2-丙二醇和二氧化碳反应过程中有水生成，这一方面降低了反应过程的原子利用率，同时产物会水解，因而产物的收率会受到水的抑制。这是该工艺实现工业化过程中要解决的大问题。

4）丙二醇与酯的交换法

用1，2-丙二醇和碳酸二乙酯或碳酸二甲酯进行酯交换反应可以完成碳酸丙烯酯的制备。

用碱金属或碱土金属作催化剂，在144 ℃，常压下反应12 h，碳酸丙烯酯的收率为88 %。若用二丁基二月桂酸锡和微量强碱作酯交换反应的催化剂，用二甲苯回流控制反应温度，并不断分馏出副产物乙醇，可使操作步骤减少。但是由于该法所使用的原料价格都比较昂贵，而且催化剂有机锡的毒性比较大，因此，不是理想的绿色化工艺。

2.基于环氧丙烷的合成

环氧丙烷与二氧化碳的加成环合生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，因此，低温、高压条件有利于反应进行。由于是加成反应，其过程的原子经济性理论上可以达到100，但是实际情况与采用的催化体系有关。

催化体系主要有均相催化体系和多相催化体系。在均相催化体系中，配合物催化剂能够催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，其缺点是使用的催化剂浓度比较高，反应收率比较低。季铵盐、季膦盐和碱金属盐催化剂对环氧丙烷与二氧化碳的加成反应有高的催化活性，转化率比较高。

一类均相金属离子配合物催化剂，代号为MC-3，在反应温度135 ℃，压力3 MPa 条件下，催化环氧丙烷与二氧化碳反应，碳酸丙烯酯的产率大于94 %。另外，碱金属盐催化剂还可以在大环冠醚等的助催化下催化碳酸丙烯酯的合成反应。由于大环冠醚的毒性比较强，降低了这种合成方法的实用价值。

主要参考资料

[1] 赵艳敏, 刘绍英, 王公应. 碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的制备技术研究进展[J]. 现代化工, 2005 (z1): 19-22. 

[2] 赵元, 漆新华, 何良年, 等. 碳酸丙烯酯合成的工艺绿色化进展[J]. 化学世界, 2008, 49(11): 696-699.

[3] CN201410239376.8一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液