双乙烯酮的应用

背景^[1][2][3]

双乙烯酮为无色而有催泪性的透明液体，溶于普通有机溶剂。化学性质活泼，放置时易起聚 合作用。与醇类作用成乙酰醋酸酯类，与胺类作用 成酰胺类。双乙烯酮是十分重要的化工原料，因为其活性较高，在精细化工，特别是医药中间体方面有着重要的应用。目前双乙烯酮在工业上的主要用途是将其与乙醇反应制备乙酰乙酸乙酯，后者也是重要的化工原料。

医药中间体行业大量使用乙酰乙酸乙酯，特别用于合成头孢类抗生素中大量使用的氨噻肟酸系列产品。双乙烯酮具有很强的反应能力，可衍生出多种产品，是精细化工行业重要的中间体。随着人们对其应用开发的深入，应用范围必将进一步扩大，需求量将会大幅度上升。

目前，国外生产双乙烯酮的主要厂家有美国联合碳化物公司、依斯特曼公司、食品机械和化学公司、德国赫斯特公司、英国的塞拉尼斯公司、瑞士的朗萨公司、日本合成化学公司、大赛珞公司、帝人公司、窒素公司等。我国双乙烯酮生产厂家有 20多家，总生产能力约20kt /a，产量 13kt /a。

目前，我国双乙烯酮的消耗量约为17kt /a左右。其中医药行业用量约占总消耗量的 50 %，农药约占 40%。随着酰氯工艺技术的推广应用，我国农药行业对双乙烯酮的需求量将有较大幅度的增长，再加上医药、染料和其它精细化学品的发展需要。

应用^[4]

由于双乙烯酮分子结构中含有两个双键，使得它具有高度的不饱和性，化学性质极为活泼。可与醇、胺、卤素、醛、酮、酸等发生加成、分解、硝化、聚合等反应，生成多种精细化工中间体。在医药、农药、染料、饲料添加剂、有机合成等方面具有广泛的应用。

1. 医药

在医药工业中，双乙烯酮和两当量的氯气反应生成 2，4- 二氯乙酰乙酸氯化物，然后脱碳酸制得 1，3- 二氯丙酮，进而用硫化酰胺经环化反应制得 4- 氯甲基噻唑类化合物。该品是抗溃疡药甲磺噻唑和邑查丁的中间体。由双乙烯酮为原料制备的依匹唑是一种对胃肠道副作用小、镇痛效果好的吡唑酮类解热镇痛药。其镇痛效果约为氨基比林的 3倍，此外还有抗病毒的作用。

双乙烯酮与尿素在消水剂醋酐的存在下反应制得的 6- 甲基脲嘧啶，是合成血管扩张剂潘生丁乳清酸和杀鼠剂鼠丘死的重要中间体，并有调节植物生长的作用。双乙烯酮与氯气反应制得的 4-氯代乙酰乙酸酯，是合成抗菌素头孢菌素侧链的中间体。与环氧乙烷制得的 α - 乙酰丁内酯可用作 VB1的原料。与无水乙醇作用制得的乙酰乙酸乙酯，可用于合成抗过敏药、止咳药止咳酮、中枢兴奋药山梗菜碱盐酸盐、抗凝血药新抗凝、血管扩张药己酮柯柯碱及双氯苯唑青霉素钠、羟氨苄青霉素等多种医药中间体。

2. 农业

在农业中，双乙烯酮与异丁酰胺、异丁腈、异丁酸酯等反应生成 2- 异丙基 -4- 甲基 -6- 羟基嘧啶。该化合物再与乙基氯化物反应得到的有机磷杀虫剂二嗪农，可用于玉米、蔬菜、果树、水稻等作物。由双乙烯酮与醇类反应制得的二氯菊酯是生产拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体，由它可合成氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等系列杀虫剂。

双乙烯酮与二乙胺反应得到的乙酰乙酰二乙胺是有机磷杀虫剂磷胺的中间体；与一甲胺反应得到的乙酰乙酰甲胺是久效磷的中间体；与二甲胺反应得到的乙酰乙酰二甲胺是百治磷的中间体。双乙烯酮与醛类反应生成 4- 取代乙酰基乙酸酯，再在碱性条件下环化生成的 6- 取代4- 羟基 -5，6- 二氢 -2- 吡喃酮，可用于合成效果显著的芽后除草剂由双乙烯酮和乙醇胺、邻硝基苯胺为原料制得的喹乙醇 (又名快育灵 )是一种很有发展前途的饲料添加剂。它能通过抗革兰氏阳性菌和阴性菌及对蛋白的同化作用，促进家畜和家禽的生长，提高饲料转化率，缩短饲养周期，增加猪的瘦肉比例，国外已广泛使用。

3.合成氨基酸

以双乙烯酮为起始原料，可合成多种氨基酸。如先将双乙烯酮氨化生成丁酮酰胺，再进行烷基化，然后在低温下于氢氧化钾溶液中以溴素处理，可得氨基酸。采用不同的烷基化试剂，可分别制得不同的氨基酸。如亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等。双乙烯酮与亚硝酸酯 (或乙酸)以亚硝酸处理，可制得 α - 肟乙酰乙酸乙酯，以钯催化氢化还原肟，再用铂催化剂还原 β- 羰基，可得混旋的苏氨酸。

4. 染料工业

双乙烯酮与苯胺在 0- 15℃下反应制得的乙酰乙酰苯胺，可用于制造吡唑啉酮、酸性络合黄 GR、中性深黄 GL、中性橙 RL、耐晒黄 G等染料。与邻甲苯胺在 10- 15 ℃反应制得的乙酰乙酰邻甲苯胺，可用作联苯胺黄颜料的中间体。与对甲苯胺在 10- 15 ℃反应制得的乙酰乙酰对甲苯胺，可用作双偶氮颜料汉撒黄的中间体。

与邻氯苯胺在乙醇介质中缩合得到的邻氯乙酰乙酰苯胺，可用于生产颜料黄 10G、 GP及中性亮黄 3GL、中性深棕BRL、中性橙 RL等。与间二甲苯胺反应得到的乙酰乙酰间二甲苯胺，可用作联苯胺黄、乌尔康坚固黄 GR、 G的中间体。与 2，5- 二甲氧基苯胺反应得到的乙酰乙酰 -2，5- 二甲氧基苯胺可用作偶氮染料、汉撒黄的中间体。与邻甲氧基苯胺反应制得的邻乙酰乙酰氨基苯甲醚，可用于生产黄色耐光染料直接耐晒黄 5G等。

5. 食品工业

双乙烯酮在苛性碱、酸的碱金属盐、叔胺等催化剂存在下，在甲苯或苯溶液中进行二聚得到的脱氢醋酸及其钠盐是一种重要的食品添加剂。可用于酪黄油、人造奶油、清凉饮料、发酵乳、乳酸菌饮料、豆浆等的添加剂。

6. 有机合成

双乙烯酮与氨水反应制得的乙酰乙酰胺与芳肼缩合，可制得一系列吡唑啉酮类化合物。如 1- 苯基 -3- 甲基 -5- 吡唑啉酮、 1-( 4- 氯苯基 ) -3- 甲基 -5- 吡唑啉酮等。它们是合成医药、染料的重要中间体。可用于生产解热镇痛药物如安替比林、安乃近等；用于生产丝绸、羊毛织物专用染料永固黄 G、中性橙 RL、中性桃红 BL等。双乙烯酮和氯气在低温下制得的 α - 氯乙酰基乙酰氯是红色颜料喹卟酮的中间体；在医药上可合成头孢霉素衍生物；亦可用于合成农药。

双乙烯酮与各种芳胺缩合生成的乙酰基乙酰苯胺类产品，可加工成酸性络合黄 GR、联苯胺黄、永固黄 2G、坚固黄 R等多种有机颜料和染料 ；还可作为塑
料、橡胶等的着色剂。如乙酰基乙酰苯胺、邻(对) - 氯乙酰基乙酰苯胺、邻 - 甲 (氧)基乙酰基乙酰苯胺、 2，4- 二甲基乙酰基乙酰苯胺等。双乙烯酮与醇类反应制得的乙酰基乙酸酯类产品是重要的有机合成原料。

如乙酰基乙酸甲脂、乙酯、异丙酯、烯丙基酯等双乙烯酮能与许多聚合物发生乙酰基乙酰化反应，从而改进其物理性质，使其用途不断扩大。如双乙烯酮用于纸张涂料，可提高纸张的防水和防火性能。双乙烯酮与聚乙烯醇、硫酸氢钒作用所得复合树脂，可用作由环己酮制备己内酰胺反应中的催化剂。由双乙烯酮制备的木材涂敷固化剂具有优良的耐热和耐水性能。尼龙 6用双乙烯酮处理，并与钙、锌、钴或铝化合物螯合后，可得到具有良好抗静电性的纤维

7. 其它

双乙烯酮与 1，4- 丁二醇缩合可制得 1，4- 丁二醇双 β - 氨基巴豆酸酯 ；与异丁腈反应可制得橡胶防老剂丁烯羧酸内酯。此外，双乙烯酮还可用于制备聚乙烯的无毒稳定剂；用于合成多种用途广泛的杂环化合物。如吡咯衍生物、异恶唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物和喹啉衍生物等。

制备^[4]

双乙烯酮的生产方法主要有以丙酮、醋酐、乙酸酯为原料的热分解法、一氯乙酰氯脱卤素法和醋酸裂解乙烯酮二聚法等。目前，工业上主要采用醋酸裂解乙烯酮二聚法生产双乙烯酮。醋酸在 750- 780℃、在磷酸三乙酯存在条件下减压裂解生成乙烯酮，然后经冷却、分离除去未反应的醋酸、水，在吸收塔内以粗双乙烯酮作为吸收剂进行二聚，生成双乙烯酮粗品，再经薄膜减压蒸馏即得双乙烯酮精品。其生产过程主要包括裂解、聚合、精馏和回收三个阶段。

1. 裂解

主反应： 

副反应：

将一定量的醋酸加入到醋酸蒸发器中，在减压条件下加热汽化，醋酸蒸汽与 10 % 磷酸三乙酯蒸汽混合进入不锈钢管式裂解炉，在 750- 780℃裂解。裂解后的裂解气与阻聚剂氨混合，经过一、二、三段冷凝器，即可得到中间产物乙烯酮气体。

2. 聚合和精馏

主反应：

副反应：

将上述乙烯酮气体送至吸收塔，用粗双乙烯酮作为吸收剂与乙烯酮进行逆向喷淋吸收，吸收温度为 5- 10℃。吸收液进入聚合釜，乙烯酮在 15- 25℃聚合生成双乙烯酮。在粗制的双乙烯酮中加入 0. 05% 的乙二醇作为阻聚剂，再经薄膜蒸发器减压蒸馏，收集50- 55℃ /8. 8k Pa馏份即为双乙烯酮产品。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 刘彩娟, 王银华, 王荣耕, 等. 双乙烯酮在医药中间体合成中的应用[J]. 精細與專用化學品, 2006, 14: 10-12.

[3] 徐兆瑜. 用途广泛的平台化合物——双乙烯酮[J]. 化工科技市场, 2007, 30(10): 5-8.

[4] 金栋. 双乙烯酮的生产和应用[J]. 四川化工与腐蚀控制, 2001, 4(3): 35-38.