三聚氯氰的应用

背景^[1][2]

三聚氯氰具有强烈刺激性氯气味的结晶。对皮肤有腐蚀性，对眼有刺激性和催泪性。溶于无水乙醇、乙醚、氯仿、乙酸和丙烯腈，难溶于冷水。与水作用冷却时缓慢，加热时很快水解为氰尿酸和盐酸，与浓硝酸和浓硫酸在室温下作用部分转化为氰尿酸，与醇钠作用得正氰尿酸的三酯，也能与氨、胺、酚等起作用。

三聚氯氰储存过程中经常会因遇潮水解释放出酸性气体而具有较强的刺激性气味。该产品结构上有三个活泼的氯原子，能够与-OR，-SR，-NRR’等多种活性基团发生取代反应，因此被广泛用于农药、荧光增白剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面活性剂、染料和阻燃剂等的合成中，其应用涉及农药、洗涤、印染、造纸、纺织、塑料等多个行业，与人们的生活存在着密不可分的联系。

我国三聚氯氰发展的首要任务是要进行技术提升。目前工业化合成技术主要有氰化钠 法和氢氰酸法，国内主要采用氰化钠法合成，而国外主要采用技术更为先进、更经济、更易于规模化的氢氰酸法生产，目前国内科研机构应与生产厂家联手，尽快攻克氢氰酸合成三聚氯氰技术，即使一时不能解决所有难题，也可以走引进与自行开发相结合的道路，为引进技术做好铺垫，尽快使氢氰酸法合成三聚氯氰路线在国内工业化生产。目前国内三聚氯氰装置规模太小，生产厂家众多，良莠不齐，许多企业生产规模极小，环境污染严重，因此要加快产业结构调整，有实力的企业应加快规模生产步伐，通过市场竞争尽快淘汰小规模生产装置。

应用^[3][4]

1. 在农药合成方面的应用

在三聚氯氰的市场消费结构中，均三嗪类农药占据重要地位。在我国，三聚氯氰需求量70％ 左右用于合成三嗪类农药，而在三嗪类农药品种中，均三嗪类除草剂是消费主体。据统计，目前上市的三嗪类除草剂共有9个品种，分别是阿特拉津、特丁津、西玛津、莠 灭 净、扑草净、氰草津、特丁净、西草净、三氟嗪草胺和异戊净。均三嗪类除草剂多为成熟产品，市场销售额比较稳定。

2010年均三嗪类除草剂全球场销售6.03亿美元，而其中阿特拉津的销售额就达到了3.70亿美元，其次分别为特丁津和扑草净，二者销售额分别为0.70亿和0.65亿美元。尽管阿特拉津上市已经达到近60年，而且受到新除草剂的影响，但由于该产品低毒、使用成本低等优点而成并且会在未来的除草剂市场中占据一定的地位。此外，随着三嗪类除草剂在非农领域的应用开发，一些老的品种也在一定程 度上焕发新的生命力，如特丁津可作为藻类生长抑制剂而添加在舰船表面涂料中，在很大程度上延长了三嗪类除草剂产品的生命周期。以三聚氯氰为原料合成的主要活性单体结构如下 ：

2. 在荧光增白剂中的应用

除了除草剂之外，荧光增白剂在三聚氯氰产业链中也有着举足轻重的地位，而且随着人们生活水平的提高，对于荧光增白剂的需求和品质提出了更高的要求。荧光增白剂主要是通过吸收太阳光线中肉眼不可见部分的波长的紫外线，之 后再发射出肉眼可见的蓝光或蓝紫光，通过光学互补原理，使经过荧光增白剂 处 理的衣物、纸张、涂料、油墨、相纸等更白、更艳、更亮。

目前市场上的荧光增白剂产品主要有二苯乙烯类、苯并噁唑类、香豆素类、萘酰亚胺类和吡唑啉等５大类，其中应用最为广泛的是三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂。在该类产品中，通过三聚氯氰，将ＤＳＤ酸和不同的取代基团连接在一起。目前已经发现的具有 商 业价值的品种包括VBU、VBA、CXT、BBU等50余种双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂，占总荧光增白剂种的50％ 左右，而且其中约90％以上的品种为水溶性的，不仅价格低廉，而且处理工艺简单，被市场广泛认可。

除此之外，还 有 含三嗪基的香豆素类产品如SFG、增白剂355，以及改进的三嗪氨基二苯乙烯型增白剂 BR、HL等品种，虽然品种较三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂品种少很多，但由于性能更加优良而拥有特定的市场应用。

3. 在光稳定剂中的应用

光稳定剂是一种高分子材料添加剂，通过捕获游离基分解过氧化物并转移激发态能量而提升聚合物耐老化性能的高效紫外线吸收剂。通常由三聚氯氰连接受阻胺而得到，目前性能的受阻胺性光稳定剂为GW-944，并以此结构为基础，通过取代基的替换合成了一些其他结构的光稳定剂并进行了研究，如采用受 阻胺类光稳定剂单体4-羟基－四甲基哌啶或者4-氨基－四甲基哌啶对三嗪环进行修饰以提高产品性能等，也是三聚氯氰市场结构中不可或缺的组成部分。

4. 在紫外线吸收剂中的应用

紫外光吸收剂，是一类特殊的光稳定剂，主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等，紫外线吸收剂通过吸收紫外光使本身由基态进入激发态，之后逐渐跃迁回到基态并以可见光或热辐射等形式将能量释放出来，通过这种式，可以减少高分子材料在被紫外光照射后发生的自由基氧化、还原等，达到保护高分子材料的外观和使用性能的目的。

三嗪类紫外线吸收剂是近年来发展起来的、吸收效率最高的紫外光吸收剂，该类产品通常具有酚羟基，且酚羟基与三环的氮原子形成 分子内氢键，通过氢键的形成和断裂达到吸收紫外光的目的。产品广泛应用于食品和日化品的包装、纺织品、纤维、塑料、涂料等行业，尤其是用于汽车涂层方面，效果要远优于其他类型的紫外线吸收剂。该类化合物的的合成通常经过至少一次的格氏偶联以及傅克烷基化反应在三嗪环上连接上含酚羟基的官能团，之后通过不同的醚化修饰得到性能各异的目标产物。

5. 在其他方面的应用

除上述应用外，三聚氯氰在其他很多行业都有着广泛应用，如合成活性染料 黄145、167、176，活性染料红。采用三聚氯氰和苯基次磷酸酯等为原料合成如三嗪三苯基次膦酸丙酯、乙酯等多种阻燃剂以及用于土壤修复的重金属捕捉剂ＴMT-3Na等。

制备^[5]

三聚氯氰文献报道方法很多，但是工业化生产方法主要有氢氰酸法和氰化钠法。

1.氰化钠法

世界先进国家大多数采用氢氰酸工艺路线，即用液态氢氰酸和氯气在反应器中进行气一液反应，产生出的氯氰气体，经过洗涤和精馏，以气态进入装有催化剂的固定床的聚合反应器中产生三聚氯氰气体，再进入凝化器得到产品，尾气经过处理后排放。由氯氰混合制备三聚氯氰的方法有液相法、加压法和常压气相法三种。

液相法是最初的工业化方法，由于在液相下进行聚合，因此反应过程容易控制，但是产品中含有四聚、六聚物等杂质，需要精制，收率低，成本高，因此在国外已经遭到淘汰。加压法，反应温度高达 450qC、压 力 1.98"9 .8M Pa，反应条件苛刻，而且对设备腐蚀强，产品的后处理比较复杂，因此限制了它的发展。

常压气相法，将经过充分干燥的氰化氢和氯气按比例(氯过量)混合，预热，进入聚合器，采用活性炭 (或硅胶、沸石为载体的氯化铜或亚铁氯化铜) 为催化剂，控制反应温度 380℃的气相条件下进行聚合反应，聚合后的产物，经过干燥、冷风冷却结晶得到产品。氯氰合成与氯氰聚合在一个反应器完成，也以在两个反应器内完成。后者尚可以回收部分氯氰，返回聚合反应器聚合，这样一步法省却了氯氰精制工序，从而简化 了设备，缩短了反应周期，收率在 86％以上。

常压法产品质量、收率、生产成本等各项指标都优于其他方法，并且易于规模化生产，因此国外常压气相法发展较快，目前已成为国外主要的合成路线。但是该法也存在一些缺点如生产温度高、存在一定危险，产品质量有待提高。

2. 氰化钠法

以氰化钠和氯气为原料，合成氯氰，再经过气相催化聚合制备三聚氯氰。具体工艺过程，将罐区送来的3 氰化钠溶液配制成 15％的水溶液，同氯气按比例混合经过特制的喷嘴进入氯氰反应器，生成氯氰单体，经冷却器及分离器冷却脱水，再经第二冷却器及第二分离器冷却脱水后进入干燥器，进一步脱水干燥；然后进入聚合反应器生成气态三聚氯氰，经结晶在0.5℃的冷空气下生成粉末状的固体三聚氯氰产品。

氯化反应的废液中含有一定的氯氰，进入解析釜加热至90~100~C，解析出的氯氰单体回到反应釜，解析废液送污水处理；尾气经过扑集器、尾气吸收塔用碱吸收处理后，经尾气风机送人烟囱排出。该路线生产技术成熟、产品质量较好，但是三废污染严重，仅适合小批量生产，而且路线冗长，收率低和生产成本高。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 吕咏梅. 三聚氯氰合成, 应用与市场分析[J]. 中国氯碱, 2002 (11): 14-16.

[3] 杨国忠, 郭婷婷, 时叶强. 三聚氯氰的应用及合成工艺进展[J]. 精细与专用化学品, 2016 (9): 36-38.

[4] 伏宏彬. 三聚氯氰在精细化工领域中的运用[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2002, 19(2): 19-22.

[5] 秦伟程. 三聚氯氰合成, 应用与市场分析[J]. 化工中间体, 2002 (20): 16-18.