钛粉的制备及应用

背景及概述^[3]

钛及钛合金由于具有密度小、比强度高、耐酸碱腐蚀等优异性能，被广泛地应用于航空航天、能源化工、医疗器械、冶金和民用等各领域中，但由于钛及钛合金产品的加工生产复杂、成材率低，在制造零部件的过程中产生大量钛废料，耗能耗时、制造成本高，使其难以得到广泛的推广应用。近年来得到大力发展的粉末冶金、注射成形以及3D打印技术等，使零件的成形技术大大进步，少或无切削废料产生，提高了材料的利用率，降低了生产成本，尤其对复杂形状的零部件制造更具优势，有着广泛的市场应用前景。由于钛金属在高温下对氧、氮、碳的高亲活性，使得生产高纯低氧含量的钛粉或钛合金粉的难度很大，特别是适合注射成形和3D打印成形的超细球形粉末更是无量产产品。

制备^{[1] [3]}

一、3D打印用球形钛粉的生产方法

3D打印用钛粉主要采用雾化法，由于工艺设备投资大，制粉效率低（一般仅有 15%左右的成粉率），导致其产品售价高达4000元/Kg（400万元/吨）以上，严重制约了3D打印金属钛制品商业化应用，成为困扰金属钛3D打印向更多领域推广的重要难题。本发明CN201610925463.8提供了一种3D打印用球形钛粉的生产方法，本方法打破了雾化法制备球型钛粉的传统思路，其制粉效率高，生产成本可大幅度下降。技术方案如下所述：以海绵钛为原料，先经氢化、制粉分级、脱氢步骤制得脱氢钛粉，脱氢钛粉通过钙热还原法降氧，利用钙的高活性将初级钛粉表面氧化物还原得到低氧钛粉，然后再利用等离子炬将不规则形状的低氧钛粉热熔改形为球形钛粉。本发明采用氢化脱氢—钙热还原—等离子体炬球化组合工艺，打破了目前雾化法制备球型钛粉的传统思路，产品可达到低氧、球形、细粒度等3D打印要求，本发明的方法制粉率高，其生产成本与雾化法相比可降低50%以上，具有较好的产业应用前景。

二、超细钛粉的制备方法

普通金属钛粉的生产方法主要有：电解法、氢化脱氧法、超声气雾化法、等离子旋转电极法等，但都存在一些不足，极大地限制了钛及钛合金粉末的生产和广泛应用。其中，电解法的生产效率低，粉末颗粒的流动性差，且一般不能用于生产合金粉；氢化脱氢法的产品氧含量高、粉末颗粒呈多角状、流动性差、脱氢时间长且效率低；超声气雾化法需要消耗大料氩气，一次成粉合格率低，压缩机功率大且粉末一般较粗；等离子旋转电极法对电极规格要求较高，连续送料性差，粉末颗粒较粗用。

目前，离心雾化法是生产金属粉末的常用方法，因其经济合理、产量大、设备造价低、能耗低、生产效率高而被广泛使用。但现有的离心雾化装置通常以高速电机驱动小直径的离心盘高速旋转的方式来粉碎熔融金属液，离心盘主轴的转速通常要达到30000r/min以上，因此现有的离心雾化法和装置不能用于生产高熔点的金属粉末如钛粉，只能用于制备熔点为500℃以下的金属粉末如铝粉、铜粉。提供一种工艺简单、技术可 靠、产品粒度易于控制、能耗低、生产效率高的超细钛粉或钛合金粉的制备方法以及由该方法生产的离心雾化钛粉或离心雾化钛合金粉。CN201310328532.3提供了一种超细钛粉或钛合金粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：将钛或钛合金原料熔化为钛液或钛合金液；将所述钛液或钛合金液通过转动的离心雾化盘进行一次离心雾化；再将经一次离心雾化后的钛液滴或钛合金液滴通过转动的第二离心雾化盘进 行二次离心雾化；收集经两次离心雾化并冷却后的钛粉或钛合金粉得到超细钛粉或钛合金粉，其中，以上各步骤均在惰性气体气氛下进行。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、熔化钛或钛合金的金属液体所需的过热度低，低于超声雾化和其他雾 化方法。这对于熔点高的钛及钛合金的雾化而言，尤为重要，这可有效地减 少熔化炉（或坩埚）耐火材料的消耗和雾化设备的损坏。2、离心雾化法是用机械力粉碎金属液，所需功率低、效率高且不污染环 境，也不需要消耗大量的惰性气体。3、对钛液或钛合金液的两次离心雾化同时进行，雾化效果好，可以获得 90％以上粒度小于45μm的钛粉或钛合金粉，并大大降低了离心雾化器的雾化 盘转速，大大提高了雾化器的稳定工作寿命，减少了雾化器的备件消耗。

应用 ^[2]

先天性畸形、创伤、感染、肿瘤等导致的面部古河发育畸形、骨缺损、骨不连等的修复重建是颅面外科的主要内容。目前，颅颌面外壳常采用手术截骨重排，结合骨修复材料，如自体骨、异体骨、异体骨及人工合成材料等，对颅面部骨骼进行修复重建。异体骨修复材料存在诸多缺陷，如免疫原性、生物相容性差，而自体骨组织修复存在供区有限的问题。因此人工合成材料得到广泛的应用，可是在骨组织愈合过程中，造成骨应力吸收，引起种植体松动，另外骨组织愈合的周期长，给患者带来更多的伤害。

CN201621479774.8针对现在骨组织在愈合过程中，造成骨应力吸收，引起种植体松动，另外骨组织愈合的周期长，给患者带来更多的伤害的情况，提出了一种表面喷有钛粉和羟基磷灰石的颅颌面钛板。包括：板状部，其上设置有多个矩形通孔，矩形通孔均匀分布；钛粉层，钛粉层覆盖于板状部的一侧表面；羟基磷灰石层，羟基磷灰石层覆盖于钛粉层的表面；其中，板状部覆盖有钛粉层和羟基磷灰石层的表面为贴靠人体骨骼的一侧表面。其中，钛粉层的厚度小于板状部的厚度，羟基磷灰石层的厚度小于钛粉层的厚度。

具有如下有益效果：板状部与钛粉是同种材料，有很强的结合强度，不易脱落，并具有良好的生物相容性，内部存在大量的孔隙，增加与骨组织的牢固性，防止种植体的松动；羟基磷灰石是人体骨骼组织的主要无机组成成分，植入体内后， 钙和磷会游离出材料表面被身体组织吸收，并生长出新的组织，诱导骨组织的生长，能够短治疗周期，减少患者的痛苦。

主要参考资料

[1] CN201610925463.8 3D打印用球形钛粉的生产方法

[2] CN201621479774.8 表面喷有钛粉和羟基磷灰石的颅颌面钛板

[3] CN201310328532.3 超细钛粉或钛合金粉及其制备方法、制取装置