烷基羟肟酸的应用

发布日期:2020/10/25 9:01:40

背景规格^[1][2]

我国磷矿资源总量居世界第二，但75％磷矿属于低品位硅钙质类磷矿，即胶磷矿。由于胶磷矿含有大量白云石，且两者可浮性相近，因此一直没能很好地解决胶磷矿中白云石的分离问题，这严重制约了我国磷矿资源的充分利用。为了解决胶磷矿与白云石脉石矿物的分选难题，选矿工作者不断提出新工艺，研制新药剂。

羟肟酸又称氧肟酸，具有两种互变异构体。羟肟酸的结构式为RCONHOH，近年来被应用于生物、医药领域作为消炎药和止痛药。由于羟肟酸能与Ti^{4 +}、La³⁺、Al^{3 +}、Fe^{3 +}、Cu^{2 +} 等金属离子形成稳定的金属螯合物，因此，更多地作为高效浮选捕收剂应用于浮选工业。目前，国内生产的羟肟酸主要有H2O5( 3-羟基-2-萘甲羟肟酸) 、环烷羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和C5～9羟肟酸等，而价格偏高是这类浮选表面活性剂的缺点，严重阻碍了羟肟酸类捕收剂的工业推广应用。

因此，合成低成本羟肟酸是目前亟待解决的问题。国内外合成羟肟酸的方法很多，其中羟胺法是目前最成熟，并已经实现工业生产的主要方法。羟胺法包括两种方法：羟胺-脂肪酸酯合成法和羟胺-酰氯合成法，该法通常先将适当长度烃链脂肪酸进行酯化或酰氯化，然后再与羟胺(盐酸羟胺或硫酸羟胺) 在碱性条件下肟化。

目前这种工艺存在的主要问题是，脂肪酸在酯化过程中使用有毒原料甲醇以及浓硫酸等强腐蚀性酸，不仅增加了合成成本，而且对环境不友好。而在酰氯化过程中，反应条件要求高、产品酰氯化后流动性差，并产生大量酸气，环境污染大，后续环境治理成本和产品处置成本高，不符合现有节能减排要求。由于羟胺价格昂贵，通过简化操作工序，选择合适的廉价原料，将能大幅度降低合成羟肟酸成本。

应用^[2][3][4]

近年来羟肟酸类捕收剂的大量研究工作相继开展，羟肟酸已经在稀土、锡石、氧化铜矿、黑钨矿和钛铁矿浮选中用作浮选捕收剂，具有优良的选择性和捕收能力。使用羟肟酸作为钛铁矿等氧化矿物的捕收剂取得很好的浮选应用效果，发展前景广阔。目前工业上普遍常用的长碳链烷基羟肟酸是以辛基羟肟酸为主的混合高碳链羟肟酸，其中混有一定数量的癸基、月桂羟肟酸。

有实验考察了正癸基羟肟酸和正辛基羟肟酸对钛铁矿单矿物的浮选性能，并采用吸附量测定、Zeta 电位测量、红外光谱分析、XPS 分析等方法研究了正癸基羟肟酸与钛铁矿的作用机理，得到以下结论：

1) 正癸基和正辛基羟肟酸两种羟肟酸对钛铁矿的浮选pH 值为7 左右，正癸基羟肟酸对钛铁矿的捕收能力强于正辛基羟肟酸；在矿浆pH 为7，捕收剂用量为200 mg /L 时，正癸基羟肟酸能回收90.32%的钛铁矿，而辛基羟肟酸只能回收85.2%。

2) 正癸基羟肟酸与钛铁矿作用后，在溶液的pH 值高于钛铁矿零电点pH 值，钛铁矿的Zeta 电位下降；红外光谱中出现了癸基羟肟酸峰的偏移；XPS分析中N、O、Fe、Ti 活性位点电子结合能变化都表明正癸基羟肟酸在钛铁矿表面发生了化学吸附。

XPS 分析检测也表明癸基羟肟酸在钛铁矿表面存在物理吸附。还有研究将烷基羟肟酸应用于湖北某磷矿浮选，在35℃下，一步浮选就得到精矿P2O5品位30. 51%，回收率79. 16%，尾矿P2O5品位6.89%。使用此药剂浮选低品位胶磷矿可以简化浮选工艺，降低浮选温度以及选矿成本，有良好的推广应用前景。

此外，还可用于稀有金属捕收剂，对药剂机理的研究表明，含中等碳链( C7~ C9) 的烷基经肪酸(简称HM-50 ) 在弱酸性介质中能与Ti、Sr、Nb、Ta、Zr、Th、Fe ²⁺、Fe³⁺以及稀土阳离子生成稳定的络合物，这种羟肟酸与被浮游矿物的阳离子所生成的络合物，比相应的油酸盐易溶。因此，羟肟酸盐很容易从矿物表面上洗掉。

与通常使用的脂肪酸相比，羟肟酸的捕收能力较弱，而选择性强，是一种稀有金属矿的有效捕收剂。有研究发明了HM-50 药剂，并进行了大量的研究工作。研究工作证明，它能有效地浮选担锭铁矿、黄绿石、钙钛矿、钛矿酸钠和稀土等稀有金属矿。近年来，烷基羟肟酸不仅在试验室研究工作方面，在浮选工业实践中越来越多地被用来作为捕收剂。在许多情况下，使用烷基羟肟酸可以解决浮选稀有金属矿及其重选产品时所出现的复杂问题。

制备^[1]

采用廉价易得的椰子油作为合成原料，使用羟胺-椰子油合成法，直接合成了以C12和C14链长为主的烷基羟肟酸。此法椰子油直接与羟胺进行肟化反应，省去了甲醇酯化步骤，工艺条件简单，对环境友好，在优化合成工艺条件下产品中羟肟酸质量分数达到77. 6%，高于工业分类一级产品(羟肟酸质量分数≥65%) 的品质，降低了合成成本。将合成的烷基羟肟酸应用于低品位胶磷矿的一步浮选，获得了良好的浮选指标。

合成方法如下：椰子油为脂肪酸甘油酯类化合物，其中椰子油中以十二碳链和十四碳链长度脂肪酸较为丰富，另外还有十六碳链长度。在室温下直接将椰子油、盐酸羟胺水溶液、乳化剂加入三颈烧瓶中混匀；然后，将三颈烧瓶置于水浴锅中，恒温27 ～ 28 ℃，保温不超过30 ℃，并开始用电动搅拌器搅拌；再将一定浓度的氢氧化钠溶液倒入恒压滴定管中(控制好滴加速率) ，当烧瓶中混合物的pH = 7 时，加入少量的硫化钠溶液；待氢氧化钠溶液滴加完毕后，再继续保温搅拌一定时间。肟化后的产物用过量硫酸进行酸化、过滤、干燥，即得产品。其合成工艺流程如图所示。