杀扑磷的应用和研究成果

背景及概述^【1】

杀扑磷属二硫代磷酸酯类杀虫剂，是一种广谱的有机磷杀虫剂，杀扑磷(methidathion)对害虫和螨类具有触杀和胃毒作用。防治蚧类有特效，还可防治多种棉花害虫。作用方式：杀扑磷具胃毒及触杀作用,能渗人植物组织,不怕风雨淋洗,可杀死叶片或果皮中害虫,亦可杀死叶背没有接触农药的害虫。残效期及药害：在苹果上施药,稀释1000倍,20天后,对苹果考蛾幼虫防效仍有95%,对柑桔褐园纷,施用稀释1000倍该药,残效30d以上。杀扑磷对作物安全,用40环乳油稀释400倍喷洒苹果树嫩叶,连续观察10d无药害。

杀扑磷在果树花前施药，对越冬幼虫及即将孵化的卵均有效。杀扑磷制剂产品多为乳油，毒性高，气味大，大量使用有机溶剂，对环境造成极大污染，危害人体健康。鉴于杀扑磷对蚧壳虫出色的防治效果，如能通过剂型的改进减少有机溶剂的使用，使其毒性得到降低，对于调整我国制剂产品结构的更新换代和促进社会生态效益的提高有着显著作用。

针对这一现状，联合国南通农药剂型开发中心开发出了 350g/L杀扑磷微囊悬浮剂。微囊悬浮剂是以高分子材料作为囊壁或囊膜，通过化学或者物理化学的方法，将作为囊芯的农药活性物质包裹起来，形成一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊，并将它们以一定的浓度稳定性地分散、浮在作为连续相的水中。微囊悬浮剂的胶囊直径一般为 1～20 nm。囊芯中的活性物质在控制的条件下缓慢释放，以满足合适的防效要求。与常规农药剂型相比，微囊悬浮剂具有延长药效、减少用药量、降低高毒农药毒性、防止有效成分分解和挥发、提高药剂稳定性、减少环境污染、降低鱼毒、包裹气味等优点。

应用与研究效果^【1】

1、毒理学试验结果表明，350g/L杀扑磷微囊悬浮剂为中等毒性的杀虫剂，而常规制剂乳油多为高毒杀虫剂，与其相比，毒性显著降低。

2、田间药效试验结果表明，350g/L 杀扑磷微囊悬浮剂对柑橘树蚧壳虫有良好的防治效果，具有较好的速效性，持效性显著。试验剂量下，随着用量增加，防治效果有所提高。

3、同剂量的杀扑磷微囊悬浮剂与杀扑磷乳油对柑橘树蚧壳虫的速效防治效果相当，持效杀虫效果优于乳油。可以看出，杀扑磷做成微囊悬浮剂后能起到一定的延长药效，提高施药效果的作用。

4、 350g/L 杀扑磷微囊悬浮剂适宜于柑橘树蚧壳虫低龄若虫期施药，用药量为 350～437.5 mg/kg，每公顷对水1350kg 均匀喷雾。试验剂量下对柑橘树无药害，对主要害虫天敌无不良影响。

5、随着人们对安全、环境、生态和可持续发展意识的不断增强，目前国际上农药剂型开发正朝着安全性强、绿色环保和价格低廉的水基性制剂和无粉尘的固体粒状制剂方向发展。微囊悬浮剂作为当前农药新剂型中技术含量最高的一种，虽然因其工艺和技术难度大，开发时间长，在农药制剂市场上占据的份额还很小，远排不上农药主要剂型的地位，但鉴于它拥有众多极具魅力的优点和功能，已日益引起跨国农化公司和科研机构的广泛关注，相信微囊悬浮剂必将成为农药制剂的重要发展方向。

应用^【1】

杀扑磷具有触杀、胃毒和渗透作用，能渗入植物组织内，对咀嚼式和刺吸式口器害虫均有杀灭效力，对介壳虫(包括盾纷、软纷、吹棉蚜、粉纷)有卓越防效。对钻蛀害虫、潜道害虫及叶片丛中害虫有很好效,对有机磷无抗性的靖有防效。

适用于果树、棉花、茶树、蔬菜等作物上防治多种害虫。杀扑磷主要用于防治柑桔和其它果树介壳虫,亦可兼治其他害虫,如甜菜、棉花、葡萄、梨、油菜、向日葵、马铃薯等作物鳞翅目、蚜虫、象鼻虫、实蝇等。是目前防治介壳虫的有效药剂。

制备^{【2】【3】}

合成路线一：

1、甲基黄原酸钠的制备

    在250m1反应瓶中，加入氢氧化钠40g ( l mol),二硫化碳76g C1moU，甲醇35g（1.1mol），水5OmI,加热回流搅拌约0.5h，冷却到((0-5)℃,减压过滤真空干燥，得到白中略带绿色的结晶性固体115g,收率为88%。

2、甲基硫代瑞基脱的制备

    在5OOmI反应瓶中，加入粗制甲基黄原酸钠169g(1.3mo1)，水200m1,搅拌下于(25一30)℃滴加水合脱80g(80%，约1.3mo1)，滴加完毕后，40℃下反应约4h，然后降温到((0-5) ℃,有大量固体析出，将滤出固体真空干燥，得到lO5g粗制甲基硫代瑞基胫，为灰色细晶状物，收率76%，测得熔点为(70-73) ℃,文献报道为(74-75)℃。

3、2-甲氧基-1, 3, 4-噻二唑-5(4H)酮的制备

    将106g (1mol)甲基硫代瑞基脱溶于200m1水中，置于5OOml反应瓶，后加入5Oml浓盐酸，搅拌冷却至((0-5)℃时鼓泡通入光气约99g（l mol)，反应1h结束，然后通空气鼓泡除去未反应的光气。将析出的固体滤出，用100ml冰水洗涤两次，真空干燥，将产物溶于乙酸乙酷中，滤除不溶物，减压回收溶剂，将残留物用甲醇：水为1 ：1的混合液重结晶，得到67. 4g白色结晶性粉末，收率为51%，熔点为(112-113 ）℃文献值为(113一114)℃。

4、杀扑磷的合成

在150ml锥形瓶中加入预先配制好的70%浓硫酸29.3g,磁力搅拌下投入O,O-二甲基二硫代磷酸酯18g(95%,0.108mol),2-甲氧基- 1,3,4-噻二唑- 5(4H)酮14g(0.105mol),在(20～ 25)℃分批加入多聚甲醛3.2g(95%,0.1mol),控制反应温度为(20～ 25)℃ ,加料时间约为0.5h,然后升温至30℃ ,保持搅拌反应1.5h,反应结束后,用100mol二氯乙烷萃取二次,再用50ml水洗涤,后用稀碱液将有机层调至中性,再水洗一次,分层,将机层用无水硫酸镁干燥后,减压蒸去溶剂,得到25g蜡状物,经色谱分析含量为93.1%,收率为73.2%。

合成路线二：

此路线分四步,以CS2计总收率约44%,产品纯度达95%。反应条件温和,无需特殊设备,而且每步中间体勿需纯化,可连续进行下一步反应,且路线易于实现工业化。

1、甲氧基二硫代甲酸钠的合成。在100mL四口瓶中加入8g(95%、0.1mol)NaOH和40 mL无水甲醇,搅拌使之溶解,低温加入14.6 g(0.192 mol)CS2,维持此温度反应片刻后,升至室温反应,脱溶后得黄色钠盐。

2、肼基硫代甲酸甲酯的合成。

将上步得到的钠盐加入15 mL水,溶解后转移至10mL四口瓶中,低温滴加11.75g(85%、0.2 mol)NH2NH2·H2O,滴毕升温至室温反应2 h,过滤,得产品。

3、 5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮的合成

将上一步产品加入15mL HCl和45 mL水制成盐酸盐水溶液,于0℃通入光气,反应完成后,过滤,水洗,得白色产品14 g,收率56%,m.p112～ 114℃。

4、杀扑磷的合成

在100 mL四口瓶中,加入5.8g浓硫酸,2.6g(95%,0.019mol)5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮和3.44 g(90%,0.0196 mol)二甲基二硫代磷酸酯,搅拌下分批加入0.59 g(0.0196 mol)甲醛,加毕,室温反应1 h,加30 mL二氯乙烷提取,二氯乙烷层水洗,干燥后浓缩,得产品4.5 g,收率80%,含量95%,m.p 39℃。

主要参考文献

[1]章东生,仲苏林,曹雄飞,曹新梅,李晓东.杀扑磷微囊悬浮剂的毒性与应用研究[J].现代农药,2009,8(03):25-27.

[2]薛梅,刘玉秀,曹如珍.杀扑磷的合成[J].石河子大学学报(自然科学版),2000(04):302-337.

[3]黄振东,陈道茂,陈卫民.杀扑磷的合成[J].农药,1999(03):13.