角鲨烷的应用和制备

背景及概述^【1】

角鲨烷是一种无色透明的液体，具有C₃₀H₆₂的高级烷烃，角鳖烷是异三十烷的俗名，是三十碳六烯(俗名角鳖烯)的加氢产物。三十碳六烯存在于角鲨鱼的肝和人的皮脂中。过去，工业上三十碳六烯一直从角鳌鱼的肝中提取，角鳖烯和角鳖烷便由此而得名。虽然五十年代初期O. Isler和R.Riiegg等人报道过橙花叔醇制备角鳖烯的方法，但工业全合成角鲨烷却在七十年代后。由于角鳖烯对光、热和氧很敏感，工业用的是其加氢产物，即角鲨烷。

它既可用作为气相色谱的固少液，又是化妆品中重要的添加剂;还可作为有机合成中的重要的原料，因此它在化学工业知日用化工等领域有着广泛用途。根据文献报道有关角鲨烷的合成可概括成两个方面:其一应用化学合成法所得有机中间体(如四烯二醇等)为原料，在中压、高温以及碳把催化剂下进行催化氢化制得角鲨烷;其二采用植物油(如橄榄油、白桦子油、白松油等)经物理及化学加工处理所得角鲨烷为原料，在低压高温及碳把催化剂下进行催化氢化制得角鲨烷。

应用^【1】

角鳖烷作为一种精细化工产品，它的用途与其优良特性相关。鉴于角鳌烷的良好渗透性，以及对皮肤的清净作用，主要用作化妆品添加剂和基油。角鳖烷的凝固点低，可用作精密机械(如飞机、钟表、低温机械)的润滑油。日本可乐丽公司已将它生产的角鳖烷出售给日本资生堂化妆品公司作为化妆品的防湿剂。此外，角鳌烷还可作为色谱分析的固定液。

制备^【2】

角鳌烷是三十个碳原子的三菇化合物。目前，它的制法有半合成与全合成两种。半合成法是工业生产角鳖烷的方法，例如，从深海捕捞的角鳖鱼的肝中提取角鳖烯，然后再加氢。全合成法有:(1)日本可乐丽法;(2)脱氢橙花叔醇氧化偶联法;(3)脱氢橙花叔醇二聚，继之脱水加氢;(4)从橙花醇制取角鳖烯再加氢;(5)从法呢烯制取角鳖烯再加氢。

1.半合成法:

角鳖鱼(板鳃亚纲鱼)生活在西班牙、安哥拉、台湾和菲律滨的深海中。过去，工业上角鳖烷是由鳖鱼肝油制得的角鳖烯加氢来生产的。这种角鳌鱼要在1000米左右深海的特殊鱼场才能捕捞。欲抑制其捕捞量以满足角鳖烷生产的需要是很困难的。

2.可乐丽全合成法:

 日本可乐丽公司是一家擅长异戊二烯系列精细化工产品研制的公司。1970年，该公司开发了异戊二烯全合成角鳖烷的技术。1976年，可乐丽公司在新泻县中条盯天然气制乙炔厂建成了菇烯化合物生产装置。1977年，该公司开始销售以异戊二烯为原料，经芳樟醇合成的角鳖烯。同年，该公司又计划建1000吨/年角鳖烯和500吨/年异植物醇装置。据最近日本资料报道，日本可乐丽公司异戊二烯全合成角鳖烷装置年产能力只有几百吨。

合成工艺步骤:

①异戊二烯与氯化氢加成得到甲基丁烯氯。

②甲基丁烯氯与丙酮缩合得到甲基庚烯酮，催化剂是季胺盐或磷盐-氢氧化钠溶液。

③甲基庚烯酮炔化得到脱氢芳樟醇，催化剂是碱-液氨。

④脱氢芳樟醇加氢得到芳樟醇。

⑤芳樟醇与乙酚乙酸乙醋缩合得到香叶基丙酮，催化剂是异丙基铝一三乙胺

⑥香叶基丙酮与丁二炔偶联得到二乙炔二醇，催化剂是氢氧化钾-液氨，反应温度15℃。

7二乙炔二醇加氢得到饱和二醇，分三步进行，首先，采用兰尼镍催化剂，使二乙炔二醇的不饱和三键及部分双键加氢，溶剂已烷，反应温度100℃,氢分压15 -20公斤/厘米²;其次，用精馏法回收饱和二醇;最后: 采用Ni/Si-Al催化剂，使饱和二醇加氢。

 ⑧饱和二醇脱水、加氢得到角鲨烷。脱水催化剂可以用硫酸、磷酸、路易斯酸(氯化锌、氯化铝)、氧化铝、氧化硅一氧化铝和固体磷酸等;加氢催化剂可用Pd/c、兰尼镍等。

目前，日本可乐丽公司已建成世界上座异戊二烯全合成角鳖烷装置。可乐丽全合成法具有以下优点:(1)不仅能生产角鳖烷，而且可以联产其它菇烯化合物;(2)采用N-甲基毗咯烷酮选择吸收丁二炔(天然气裂解制乙炔的副产物)，再使丁二炔-N-甲基毗咯烷酮络合物与香叶基丙酮进行偶联反应，从而避免了丁二炔的爆炸，(3)连续合成甲基庚烯酮;(4)产品纯度高、质量稳定。

3、脱氢橙花叔醇氧化偶联法:

本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在铜催化剂参与下脱氢橙花叔醇氧化偶联而制得二乙炔二醇。反应过程是:

脱氢橙花叔醇氧化偶联的铜催化剂是氯化亚铜或醋酸铜，毗咙-二甲苯或毗咙-已烷为溶剂。

4、脱氢橙花叔醇二聚，继之脱水加氢法:

本法与可乐丽全合成法的区别在于二乙炔二醇的制备。它是在氦气存在下脱氢橙花叔醇二聚而得二乙炔二醇。反应过程是:

5、从橙花叔醇制取角鲨烯

本法所用的橙花叔醇既可用天然产品，也可用合成产品。反应过程是:

6、从法呢烯制取角鳖烯再加氢法:

本法所用的法呢烯既可用法呢醇或橙花叔醇脱水，又可用异戊二烯三聚制得。日本高砂香料工业公司和日本大阪大学开展了法呢烯制取角鳖烯的研究。他们采用改性的把催化剂，使法呢烯区域选择尾尾偶联制得二聚体角鳖烯，继而加氢就得到角鳌烷。另外，采用双环辛二烯-镍和正三丁基麟催化剂(异丙醇为溶剂)，由刀一法呢烯同样可制得角鳌烯。从异戊二烯出发，经法呢烯制取角鳖烷的反应过程如下:

主要参考文献

[1]李锦春.角鲨烷的合成与应用[J].精细化工,1987(02):48-51.