过硫酸氢钾在水处理中的应用

背景及概述^[1]

过硫酸氢钾（KHSO₅，Peroxymonosulfate，PMS）又称过一硫酸氢钾，是一种无机过氧化物，具有强氧化性。PMS吸潮或溶于水中会迅速分解为氧气和硫酸钾，因此工业上并不存在PMS单剂，而是将PMS与硫酸氢钾、硫酸钾结合制成过硫酸氢钾复合盐Oxone（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）使用。Oxone易溶于水，常温下呈白色粉末状固体，其有效成分是KHSO₅。相比KHSO₅单剂，Oxone的稳定性大大提升，且储运安全，在避光、干燥条件下有效期长达2年。

由于PMS产生的硫酸根自由基（SO₄^-·）有极强的氧化能力，能迅速高效地降解有机污染物和快速杀灭水中的微生物，近年来已成为高级氧化技术和饮用水消毒的研究热点。目前，对PMS的研究主要集中在两个方面，一是 活化PMS作为一种新型的高级氧化技术降解水中的各类有机污染物；二是 将PMS作为消毒剂，研究其消毒过程及消毒过程中毒副产物的产生情况。

应用^[1]

虽然对PMS及其活化产生的SO4-•的研究很早就开始了，但研究大多集中在降解实验室配制的模拟废水，直到最近，基于PMS的高级氧化技术才被应用于环境领域，下面例举一些该技术在水处理中的典型应用。

1去除水中藻毒素

近年来，由于生活污水大量排入自然水体， 导致水中的氮磷含量增多， 水体富营养化，藻类大量繁殖。而这些藻类会分泌一些有毒代谢产物，且藻类死亡后会分泌大量的藻毒素， 这些藻毒素的毒性很高， 如肝毒素MC-LR对小鼠 的半致死量仅为50~100μg·kg^-1，藻毒素的存在严重威胁饮用水安全。目前，活化PMS高级氧化技术已成功用于水中藻毒素的去除。Verma等用紫外光活化PMS去除水中的鱼腥藻毒素a，在 PMS投加量为22.95mg·L^-1、紫外光剂量为403.2mj·cm^-2时， 鱼腥藻毒素a的去除率为98.6%。Anipsitaris和Antoniou等分别采用均相Co活化PMS（Co/PMS）体系和 UV/K₂S₂O₈ 降解MC-LR，结果表明， 基于SO4-•的高级氧化技术Co/PMS可以很好地降解 MC-LR， 在控制藻毒素方面具有广阔前景。

2降解含氯酚废水

全球氯酚的年产量大约在10万t左右，广泛应用于木材防腐、油漆化工、纤维制造、农药等领域，不可避免地污染自然水体。Malato等在模拟太阳光条件下，用PMS作为TiO₂电子捕获剂， 其降解氯酚的效果优于H₂O₂。Anipsitaris等用Co/PMS降解水中的2,4－二氯苯酚，1h内降解率达到95%。

3降解染料废水

时鹏辉将非均相Co₃O₄负载到氧化石墨（GO）上得到Co₃O₄/GO 复合催化 材料，并用于活化ＰＭＳ降解水中的酸性橙Ⅱ，36min内酸性橙Ⅱ几乎完全降解；Co₃O₄负载在GO上， 溶出的Co²⁺很少； 超声波辅助可以增加Co₃O₄/GOo/PMS体系产生的自由基 量。伊玉制备的具有磁分离特性的CoFe₂O₄/GO复合催化剂在20min内就能完全降解酸性橙Ⅱ，且利用磁场可以有效回收该复合催化剂。

4处理难生物降解废水

有些废水（如农药废水）因可生化性差或具有很强的生物毒性，传统的生物法处理周期长或者根本就不能处理，这时可以采用高级氧化法先将污染物氧化成小分子物质，降低生物毒性，提高可生化性，再采用生物法进一步处理。明翠香等用Fenton法处理杀螟丹农药废水（初始COD为678.8mg·L^-1），COD去除率达到83.9%，废水可生化性BOD5/ COD从0.0745～0.0747上升至0.9066～0.9228，处理效果明显。Ji等用Co²⁺ /PMS降解水中的莠去津（初始浓度约100 mg•L^-1），在PMS投加量为76.5 mg•L^-1、Co²⁺投加量为0.3mg•L^-1时， 莠去津 的降解率达95%。

5饮用水消毒

PMS在水处理领域另一个重大应用就是作为消毒剂用于饮用水的消毒，其产生的SO4-•和HO·的标准氧化电位远远高于传统的氧化剂（表１）， 能够将细菌和病毒高效杀灭。

消毒机理为：PMS在水溶液中，通过链式反应可产生SO4-•和HO•、次氯酸、新生态氧和H₂O₂等活性物质，能破坏微生物细胞膜的通透性屏障，使细胞内容物流失， 丧失能量依赖性膜运输系统的功能，且可与核酸中的钙、铁等结合， 产生HO••，作用于DNA的磷酸二酯键导致其断裂，对RNA也有类似的作用。同时，由于PMS复合消毒剂中还掺有少量氯化钠，PMS把氯离子氧化成氯气从而产生低浓度的次氯酸，既可以起到辅助杀菌作用，又可以保持水中的消毒剂余量，抑制水中微生物生长，反应式如下：

相比紫外光、氯气、臭氧等传统消毒剂，SO4-•和HO•消毒能力更强， 主要体现在以下几个方面：

（１）SO4-•和HO•是极强的氧化剂，能快速（＜１s）杀灭细菌和病毒，而传统消毒剂（如紫外光、氯气、臭氧等）达到同样的效果一般需要20～60min。

（２）SO4-•和HO•广谱性高，几乎能高效杀灭所有的细菌和病毒， 对一些氯气和臭氧难以杀灭的寄生虫（ 如贾第鞭毛虫和隐孢子虫等）和藻类胞芽也能有效杀灭。

（３）SO4-•和HO•氧化还原电位高，对有机物的氧化作用具有广谱性，与有机物的反应速率常数在108~109Ｌ·mol^-1·ｓ^-1之间。且 SO4-•和HO•的电子亲和能高，容易攻击有机污染物的高电子云密度部位，可以有效去除饮用水中的微污染物质（如有机磷化合物、多环芳烃、氯仿等），保证饮用水安全。

主要参考资料

[1]张星,姚吉伦,徐文思,周振,范峻雨,万天琦,李永青.过硫酸氢钾在水处理中的应用研究进展[J].化学与生物工程,2018,35(02):8-14.