硫酸盐的后处理

背景及概述^[1][2][3]

硫酸高沸点，难挥发，能夺取纸张、木材、布料、皮肤中的水分，生成黑色的碳，具有一定腐蚀性；能与水任意比例混溶，溶于水，剧烈反应，常作某些气体的干燥剂。硫酸是一种具有高腐蚀性的强矿物酸，一般为透明至微黄色，在任何浓度下都能与水混溶并且放热。有时，在工业制造过程中，硫酸也可能被染成暗褐色以提高人们对它的警惕性。作为二元酸的硫酸在不同浓度下有不同的特性，而其对不同物质，如金属、生物组织、甚至岩石等的腐蚀性，都归根于它的强酸性，以及它在高浓度下的强烈脱水性、吸水性与氧化性。

硫酸能对皮肉造成极大的伤害，因为它除了会透过酸性水解反应分解蛋白质及脂肪造成化学烧伤外，还会与碳水化合物发生脱水反应并造成二级火焰性灼伤；若不慎入眼，更会破坏视网膜造成永久失明。故在使用时，应做足安全措施。硫酸容易潮解，会吸取空气中的水蒸气。工业用浓硫酸含量一般为98%，但在不同行业应用时通常需要稀释到低浓度，如硫酸法二氧化氯发生工艺使用的硫酸原料通常需要60%左右或者77%左右，此浓度的硫酸的购买、运输、存储均存在一定问题。

硫酸盐是金属氧化物同硫酸反应的产物。周期系中能生成硫酸盐的元素种类最多，这可能跟浓硫酸的强酸性、强脱水性和浓度高等性质有关。硫酸盐基本上都是离子型结构，有正盐、酸式盐和碱式盐之分。正盐除硫酸的钙、锶、钡、铅、银等盐以外都易溶于水。大部分硫酸盐含有结晶水，有的可高达18个分子，如芒硝Na₂SO₄·10H₂O、石膏CaSO₄·2H₂O等。

含重金属的酸性硫酸盐废水来源广泛，主要包括矿山开采废水、有色金属、黄金冶炼厂除尘排水、酸浸焙砂(硫化矿焙烧后产物)排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料、重金属盐化工等工业排水，据统计我国年排放量约占工业废水的12％。此类废水进入环境后会造成多重污染：酸性水使土地板结，危害农作物生长；溶解在水中的H2S，对生物体具有严重的毒害作用，逸出到空气中也会污染大气；金属离子在环境中无法被生物分解，不断积累而难以去除，对环境和人体健康 造成长期危害。

分类及用途

硫酸盐有正盐、酸式盐和碱式盐之分。正盐除硫酸的钙、锶、钡、铅、银等盐以外都易溶于水。大部分硫酸盐含有结晶水，有的可高达18个分子，如芒硝 Na₂SO₄·10H₂O、石膏CaSO₄·2H₂O和硫酸铝Al₂(SO₄)₃·18H₂O。金属的氧化物或氢氧化物(有时直接用金属)和硫酸反应，即得该金属的硫酸正盐。自然界中也存在 着一些硫酸盐，如芒硝、石膏、重晶石 (BaSO₄)等。

硫酸盐有形成M^ⅠM^Ⅲ(SO₄)₂ ·12H₂O和M₂^ⅠM^Ⅱ(SO₄)₂·6H₂O(M^Ⅰ、M^Ⅱ、M^Ⅲ分别代表一价、二价、三价正离子)两类水合复盐的倾向。巳知的酸式硫酸盐仅限于碱金属(包括铵)，用当量的硫酸处理它们的硫酸正盐即得。酸式硫酸盐经加热熔融，即失去水分而转化为焦硫酸盐 (M₂¹)S_2O7)，剧热则进一步分解为硫酸正盐和三氧化硫。碱式盐为数不多一般水溶性较小，如碱式硫酸铜CuSO₄·3Cu(OH)₂· H₂O。通常，硫酸盐比硝酸盐稳定。活泼金属 (8电子构型的低自旋的金属离子) 的硫酸盐更稳定，活泼性较差的一些金属 (如18电子或不规则电子构型、高电荷的金属离子)硫酸盐在高温下可以分解，如：

硫酸盐大都有很重要的用途，硫酸铝是净水剂、造纸填充剂和媒染剂 水合硫酸铜是消毒剂和农药；硫酸亚铁是农药和治疗贫血的药剂，也是制造蓝黑墨水的原料；十水合硫酸钠 (芒硝) 是重要的化工原料等。

硫酸盐废水处理^[2]

食品生产废水、医药废水、工业废水、矿山废水等都含有大量的硫酸盐。 硫酸盐废水排入水体，会造成水体酸化；排入农田会使土壤板结，影响植物生长；处理过程中会产生具有刺激性气味的 H2S 气体；甚至还会抑制难降解物质的去除。所以，如何有效地处理含硫酸盐废水是目前的研究热点之一。硫酸盐废水的处理方法包括物理化学和生物处理两种方法。

1. 物理化学处理的方法主要包括沉淀法、离子交换法、液膜分离等。化学处理主要是将硫酸盐分离，从一种状态转化成另一种状态，并未彻底去除。化学处理的缺点是耗费大，且容易造成二次污染。而生物处理方法具有能耗低、剩余污泥少、耐冲击负荷、运行管理方便等优点，所以含硫酸盐废水一般采用生物处理的方法。

2. 生物法处理含硫酸盐废水是在厌氧条件下，在硫酸盐还原菌（SRB）的作用下，硫酸盐与还原性物质反应生成 S^2-、HS^- 以及分子态的 H₂S，然后进一步转化成硫、硫代硫化物等，在好氧条件下，将剩余的COD 和溶解性的硫化物去除。

生物法处理含硫酸盐废水面临的主要问题是在处理过程中会产生二级抑制：（1）SRB 与产甲烷菌（MPB）、产酸菌（AB）等竞争底物；（2）硫酸盐还原产物 S2-、HS- 以及分子态的 H₂S 等抑制反应器中的 SRB 和 MPB。所以，目前人们在处理含硫酸盐废水时主要研究如何减小二级抑制，选择合适的处理工艺有助于硫酸盐的去除，硫酸盐废水生物处理工艺主要包括项工艺：上流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床厌氧反应器（EGSB）、内循环厌氧反应器（IC）、厌氧序批式反应器（ASBR）、厌氧折流板反应器（ABR）、填充床、流化床、湿地（处理低浓度含硫酸盐废水）等和两项工艺。

单相工艺减小二级抑制的方法主要包括：依靠产生的 CH4将水中的硫化物吹脱，或者充入惰性气体、空气将水中的硫化物去除。在两项工艺中，通常将脱硫控制在产酸阶段，然后通过控制运行参数，将产酸脱硫阶段与产甲烷阶段相分离，以减小硫酸盐还原产物对 MPB 的抑制作用。单相工艺结构简单，易于操作，多相工艺虽然能更有效地减小其抑制作用，但其复杂的结构给实际工程的投资和操作都带来了诸多不便。

制备^[4]

一种利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法，其特征是其方法步骤如下为：先将含硫酸盐稀硫酸真空浓缩，然后在上述真空浓缩后的含硫酸盐稀硫酸中加入沉淀剂，结晶析出硫酸盐，之后进行固液分离，得到硫酸盐和稀硫酸滤液，所得的稀硫酸滤液通过蒸馏回收得到的部分沉淀剂回用于上述结晶过程，蒸馏后余下的稀硫酸通过浓缩处理后得到所需的浓硫酸产品。 

所述含硫酸盐稀硫酸中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸亚铁，该含硫酸盐稀硫酸中的硫酸质量分数为20-60%。所述沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸或乙二醇。所述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾，采用的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，所述稀硫酸与沉淀剂的体积比为1:1-1:3。所述含硫酸盐稀硫硫中的硫酸盐为硫酸亚铁，采用的沉淀剂为丙酮，所述稀硫酸与沉淀剂的体积比为1:1-1:2.5。所述固液分离后得到的硫酸盐采用所述沉淀剂为洗涤剂进行多次洗涤，直至洗涤后的滤液中硫酸质量分数含量低于0.5%，之后再次进行固液分离，得到所需的硫酸盐产品。

主要参考资料

[1] 章艺；薛平正；王永芳；金显旺；傅士盛.一种浓硫酸连续自动稀释装置及稀释方法. CN201310092943.7，申请日2013-03-21

[2] 李宽峰, 吴鹏, 沈耀良, 徐融, & 张海芹. (2013). 含硫酸盐废水处理研究现状与展望. 水处理技术, (2013 年 11), 17-22.

[3] 唐远志. 关于硫酸性质的教学[J]. 凯里学院学报, 2007, 25(3): 106-107.

[4] 华军；伍骏；朱志宏；方林；高红进. 利用含硫酸盐稀硫酸回收硫酸和硫酸盐的方法 . CN201510294930.7.