紫外线吸收剂的制备

背景及概述^[1][2]

随着紫外线辐射量的增加和短波化，其对人类的生产和生活产生重大的危害和影响。保护人体避免过量和紫外线辐射，减少高分子材料光老化现象已经成为当今许多行业开发新产品的目标之一。高分子材料在生产和加工时，一般均需添加紫外线稳定吸收剂和其它添加剂。尤其是汽车零件、建筑材料等领域对耐候性、抗氧化性、耐热性等提出了苛刻的要求。在医药、食品包装等领域则要求稳定剂不仅无毒，而且不向药物和食品中迁移。

此外，塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品等在经雨淋或洗涤时稳定剂要求不被抽出。再者，对塑料添加剂在加工过程中对环境的影响也已提到议事日程上来，为此工业界近年来针对上述问题进行了大量的研究，以适应工业的发展。

随着高分子材料制品户外应用领域的扩大，稳定剂(尤其是光稳定剂)在整个聚合物助剂中地位愈加突出。寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用条件的稳定剂新品种、新结构始终是工业界所追求的目标。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，是一类能吸收阳光或荧光源中紫外线部分，而本身结构不起变化的物质，它能将高能量的紫外线光能转换成热能或无破坏性的较长光波释放出来，从而保护添加有紫外线吸收剂的物质免遭紫外线破坏。

主要用作塑料、橡胶、涂料、染料等的光稳定剂，防止它们在长期暴露于阳光下的光分解作用。一般要求色浅，有良好的混溶性、耐热性和化学稳定性，低的挥发性等。用于食品包装材料时，还需无毒和不迁移性。各种物质对紫外线的敏感波长不同，各种紫外线吸收剂能吸收的光波范围也不同，适当的选择，才能取得满意的光稳定效果。

分类^[1]

按化学结构划分，紫外线吸收剂可分为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸酯类及氰代丙烯酸酯类等。

作用机理^[2]

紫外线吸收剂所以能吸收紫外光是由于该类化合物分子中含有共轭耳电子体系的结构与能够进行氢原子移动的结构两部分所致。也有的只有前一部分的情况。紫外线吸收剂其结构分子中至少含有一个邻位羟基苯基取代基，这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环，在吸收紫外线后，氢键断裂发生分子异构，分子内结构发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，这样就将有害的紫外光变为无害的热能放出，从而保护了材料。

对于常用的二苯酮和苯并三唑类紫外线吸收剂来说，上述机理可用下式表示：

在这个过程中，分子内所形成的螯合环是其具有紫外线功能的关键，打开此环的能量敏感范围正好为290-400 nm波长的紫外线能量范围。另外，作为紫外线吸收剂，还必须能在紫外光或可见光的作用下不进行光化学反应；对化学药品及水稳定性好，对热的稳定性好；挥发性小；对高分子材料的相容性好及不被溶剂萃取等。满足上述条件的化合物才能作为紫外线吸收剂使用。

分类及其合成^[2][3]

1. 苯并三唑类

该类化合物是紫外线吸收剂中产量，品种最多的一类产品，国内外的研究也很活跃。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐，重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料，再经还原闭环而成：

为了适用复杂、苛刻的聚合物材料加工及使用条件，将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性是该领域的发展趋势，该类塑料向着高分子量化、多功能化、反应性化等方面发展。近年来这方面已有了长足的进展，已由研究阶段进入应用阶段，有的品种已工业化，成功地应用于塑料工业。

2. 二苯甲酮类

该类紫外线吸收剂产量和品种仅次于苯并三唑。其合成路线基本上为两步反应，即2，4一二羟基二苯酮(UV-0，UV-214)的合成和烷氧基二苯酮的合成：

3. 水杨酸酯类

该类化合物本身不吸收紫外线，但它在光的长期作用下，发生photo-Fries重排生成有强烈吸收作用的2一羟基二苯酮，因而该类化合物可作为紫外线吸收剂使用，该重排反应可用下式表示：

该类紫外线吸收剂品种较少，20世纪70年代天津合成材料工业研究所研制过紫外线吸收剂BAD，该产品是水杨酸酰氢化后与双酚A反应而成，1987年将该产品移交天津有机化工一厂生产至今。

4. 氰基丙烯酸酯类

该类光稳定剂的典型产品是BASF公司的Uvinnl N-35，其结构如下：

该产品主要用于汽车修理用涂料和高层建筑用涂料。为适应工业的需要，已报道下列结构的高分子质量的产品：

5. 三嗪类

三嗪类衍生物在工业及医药中有许多重要的用途，可以作为杀菌剂、医药中间体，高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂。最近，出现了一些三嗪类的紫外线吸收剂，例如，Ciba{ast P、Tinuvin 400、CyasorbUV 1164、Tinuvin 1577 FF等。

据称，T 1577 FF用于聚酯纤维时比传统的UV-234效果高出很多。国内山西省化工研究院进行了大量的工作，成功开发了三嗪一5后，又以三聚氯氰、间二甲苯、间苯二酚为原料合成了三嗪-425，该产品具有紫外线吸收率高、色泽浅、用量少的优点，是国内紫外线吸收剂的一个新亮点。

6. 其他

山西省化工研究院最近开发的UV-418、UV-419、GW -628、GW-4611，前两者均为高效紫外线吸收剂，且可与受阻胺光稳定剂配合使用，发挥极佳的协同效应。其中UV-418主要用于PC、PET等工程塑料，具有分子量大、不易挥发等特点。

UV-419可用于ABS、PC、PS、PVC等聚合物，具有强烈吸收紫外线中低波长的功效。GW-628是一种全新结构的单体型光稳定剂，主要用于PE、PP的对耐候要求较高的注塑制品。GW-4611是UV-419与GW-628的复配物，主要用于油漆、涂料PE农膜。该院上述新品种的推出大大地丰富了国内光稳定剂市场的品种和结构。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 丁著明, 刘丽湘, 周淑静. 紫外线吸收剂的研究进展[J]. 精细与专用化学品, 2005, 13(13): 5-10.

[3] 焦林, 朱良杰, 樊如梅. 紫外线吸收剂 UV—9 的合成与应用[J]. 印染助剂, 2001, 18(3): 7-9.