聚环氧乙烷的制备及应用

背景及应用^[1][2]

聚环氧乙烷为一个以上，乃至数百万个环氧乙烷分子开环聚合而成的高分子聚合物，结构式如[1]。

聚环氧乙烷是一种线型聚醚。根据聚合度，可为液体、油脂状、蜡状及固体粉状，白色至微黄色。固体粉末的n高于300；软化点65～67℃；脆化点-50℃；有热塑性。低相对分子质量为粘稠性液体，溶于水，用途较少；一般均为固体粉状，完全溶于水，即使加热，也不形成胶体；有柔软性及不腐败；容易与电子受体(如聚丙烯酸、尿素及单宁酸等)缔合；也容易自动氧化，因此制品需加防老化剂。

本品不溶于二醇类、甘油，溶于水、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷、氯仿、热苯及甲苯，水溶液为中性或弱碱性，有规则的结构，结晶性高。在空气中吸湿性小。水溶液即使低浓度，其粘度也很高，毒性低，对皮肤无刺激作用。其用途为：用途十分广泛。因为在纤维的分散性及纸层形成力方面有优良的性质，可用作抄纸粘合剂；用于纤维及织物方面，可提高合成纤维强度及弹性，提高丙烯酸纤维的吸水性，防止聚酯纤维带静电，提高聚丙烯纤维的染色能力；在涂料方面，可调节荧光灯及阴极射线管内装涂料的粘度，油漆、涂料的去除剂；制成薄膜，可用作包装材料；用作化妆品、液体洗涤剂的添加剂；表面活性剂的原料；水处理剂的添加剂；水流减阻剂；陶土粘合剂；润滑剂及增稠剂；也可用于医药、摄影、印刷等方面。制法：以乙烯为原料，在氧化银作用下氧 化，生成环氧乙烷，然后在催化剂作用下，经多相催化聚合，可制得。催化剂可用碳酸锂、烷基锌、烷基铝、烷氧化铝或三氯化铁水合物。也可采用其他方法制备环氧乙烷，再聚合。

增溶方法[2]

聚环氧乙烷在国内造纸行业中的用量已达5000吨/年，且主要是分子量在300万～600万的高分子量产品。聚环氧乙烷分子内存在大量的具有孤对电子的醚氧键，易于水形成氢键，这一方面可以增加聚 环氧乙烷的溶解度，但在另一方面却导致聚环氧乙烷在水溶液中难以扩散，溶解速度变慢。 随着聚环氧乙烷分子量的增加，这种趋势更加明显，越来越难以满足高速造纸机等设备对聚环氧乙烷溶解速度的要求。

目前，有关提高聚环氧乙烷溶解速度的文献报道较少。美国陶氏公司曾设计了一种适用于聚环氧乙烷溶解过程的专用搅拌装置，用以提高聚环氧乙烷在水中的分散情况，但聚环氧乙烷的溶解时间仍超过2小时。美国专利US4029622和US435861报道了一种采用矿物油等水溶性浸润剂或钾盐等化合物促进聚环氧乙烷溶解的方法，该方法先将聚环氧乙烷与上述促溶剂淤浆化然后再用于溶解过程，上述方法不仅需要大量溶剂以实现淤浆化，同时也导致因淤浆化聚环氧乙烷稳定性降低，因此淤浆化聚环氧乙烷不宜长期保存，需要由下游厂家完成淤浆化过程，变相地增加了聚环氧乙烷的溶解时间和应用难度。

国内，周伟平等人在发明专利ZL001365537.1中曾提出了一种通过喷雾法将表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠等化合物，与聚环氧乙烷混合以提高聚环氧乙烷的溶解速度的方法，但促溶剂多为具有刺激性气味的粘稠状液体，不耐酸、碱和重金属盐，这在一定程度上影响了聚环氧乙烷的应用范围。

CN201510043867为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高高分子量聚环氧乙烷溶解速度的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：采用以下步骤：

(1)按比例将促溶剂与聚环氧乙烷加入到振荡器中混合；

(2)通过加料器将混合后的聚环氧乙烷加入到水中并进行高速搅拌；

(3)聚环氧乙烷加入完毕后，将搅拌速度调低；

(4)待目测溶液中无明显聚环氧乙烷颗粒时停止搅拌，使用旋转粘度计测试溶液的实时粘度；

(5)以5min内旋转粘度计读数波动小于5％时作为溶解终点，其中粘度最先达到稳定值时的时间为溶解时间。所述的促溶剂为无机盐类促溶剂、碱类促溶剂、亲水性阴离子型聚合物表面活性 剂或亲水性非离子型聚合物分散剂中的一种或几种。

优选的所述的无机盐类促溶剂为CaCl₂、Ca(NO₃)₂、NaCl或NaNO₃，所述的碱类促溶剂为NaOH，所述的亲水性阴离子型聚合物表面活性剂为分子量1000万～1800万的聚丙烯酰胺，所述的亲水性非离子型聚合物分散剂为分子量6000～20000的聚乙二醇。所述的促溶剂的粒径100～200目，加入量为聚环氧乙烷用量的1wt％～10wt％。所述的聚环氧乙烷的粘均分子量为300万～600万，粒径为20～40目，溶解温度为 20～50℃。步骤(1)中振荡器的振荡频率为2～5Hz，合时间为30～120min。步骤(2)中高速搅拌的速度为400～600rpm。聚环氧乙烷的溶解可分为水分子向聚环氧乙烷内部扩散形成水溶性胶团(溶胀)、胶团向水相扩散形成均匀溶液两个过程。聚环氧乙烷分子中存在大量的具有孤对电子的醚 氧键，在溶解过程中醚氧键易于水分子形成氢键，这在一方面增加了聚环氧乙烷的溶解度， 但在另一方面却降低了其往水相中的扩散速度。尤其是高分子量的聚环氧乙烷，其氢键作用强，扩散速度慢，因此溶解速度变慢。

本发明采用固体粉末类物质提高聚环氧乙烷溶解速 度的方法，固体促溶剂均匀地分散到聚环氧乙烷粉末中，在溶解过程中促溶剂可以起到降 低水的表面张力、削弱聚环氧乙烷与水之间氢键的作用，促进水向聚环氧乙烷粒子内的渗透以及溶胀后胶团向水相的扩散，从而达到提高聚环氧乙烷溶解速度的效果，与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用的促溶剂化学毒性低、无刺激性气味，对聚环氧乙烷产品的后期质量没有明显影响；

(2)采用的促溶剂为常见的造纸添加剂，用量少，对造纸产品的品质没有明显影响；

(3)采用混合方法为机械混合方式，工艺简单，也可在聚环氧乙烷出厂前的干燥、筛分过程中一步完成，不需要大规模调整现有聚环氧乙烷生产工艺。

(4)采用的方法可以直接为下游厂商提供高溶解速度的聚环氧乙烷，适用于下游 厂商现有的溶解工艺。步骤(3)中聚环氧乙烷的质量浓度在0.1‰-1‰，搅拌速度为100～200rpm。添加促溶剂后，高分子量聚环氧乙烷的溶解时间可缩短20％～50％；与未加促溶 剂的溶液粘度相比，添加促溶剂的粘度变化范围在15％以内。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN201510043867.X 一种提高高分子量聚环氧乙烷溶解速度的方法