氟化铜的应用

发布日期:2020/10/24 7:56:57

背景及概述^[1]

氟化铜的化学式为CuF₂，白色晶状粉末。其易溶于稀酸，微溶于冷水，不溶于乙醇。在热水中水解析出 Cu(OH)F沉淀。二水合物CuF₂·2H₂O，蓝色晶体，比重2.95(25℃)，微溶于冷水，在热水中分解，溶于盐酸、氢氟酸、硝酸和乙醇，不溶于丙酮、液氨。由无水氯化铜用氟或ClF3在400℃氟化而得，或由氧化铜 (或碳酸铜)溶于过量的40%氢氟酸，先形成CuF₂·5H₂O·5HF，然后在干燥的氟化氢气流中于400℃加热而得。水合物可用于制陶瓷、搪瓷和高能电池及用作焊剂、生铁添加剂等。无水物可用于制造非水自发电池。

应用^[2-3]

1、一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法

由于铜基催化剂具有高活性、高选择性、价廉易得及低毒性等特点，因此铜基催化剂在均相及非均相催化领域都得到了广泛的应用。此外，许多含铜试剂可以用于饲料添加剂，例如碱式氯化铜是一种很好的饲料添加剂，具有不吸湿结块、流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素、生物利用率高、对环境污染小等优点。

虽然碱式氯化铜的制备及应用有较为广泛的报道，但其类似物碱式氟化铜的制备及应用报道却很少。其主要原因可能在于没有简便的制备方法。文献（Berzelius,J.J.,Pogg.Ann.,1824,1,27；或Hayek,Z.;Inama,P.;Schatz,B.,Monatschefte für Chemie,Bd.,1963,94(5),799）报道碱式氟化铜可以经由二氟化铜水合物在碱性条件下水解而成，但是二氟化铜较为昂贵，本身不易制备且毒性较大。文献（Giester,G.,Libowitzky,E.,Z.Kristallogr.,2003,218,351）报道了在制备钠铜矾类型化合物时会产生碱式氟化铜副产物。但这种方法制备步骤复杂，温度苛刻（100‑230℃），时间长（需几天时间），另外因用到剧毒且危险的氟化氢试剂需配备特殊的防腐蚀容器；此外，在制备过程中伴随产生Cu₃(OH)₂F₄造成分离提纯困难。

鉴于碱式氟化铜的制备存在以上问题，发展安全环保、操作简便、条件温和、提纯方便、铜基原料价格低廉的制备方法仍然是需迫切解决的技术需求。针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备苯偶酰及其衍生物的方法，克服现有技术的缺点，以碱式氟化铜替代昂贵的贵金属、以方便易得且环境友好的水和氧替代昂贵的氧源、并实现在室温的条件下进行反应。

本发明采用的技术方案是：一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其特征在于所述方法为：式I所示的二苯乙炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，Selectfluor为氧化剂，所述Selectfluor为1‑氯甲基‑4‑氟‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，在乙腈和水的混合溶剂中，室温下搅拌反应1～24小时，反应结束后反应液后处理制备得到式II所示的苯偶酰类衍生物；所述碱式氟化铜如式III所示：

式I或式II中，两个苯环上全部为H或分别各自独立的被单取代基R¹、R²取代，所述取代基R¹、R²各自独立为甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。优选两个苯环上全部为H，即式I为二苯乙炔。所述碱式氟化铜的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的0.1%～30%，优选1%～30%，选5%。

所述Selectfluor的物质的量用量为式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量的1～3倍，优选为2倍。所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈、水的体积比优选为50：1。所述乙腈和水的混合溶剂的体积用量通常以式I所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol，优选为10～20mL/mmol。所述反应的时间优选为4～8小时，选4小时。

2、制备一种具有梯度包覆层的氟化铋氟化铜复合锂电正极材料

本发明针对现有背景技术提出了一种Fe₂O₃|FeF₃-2xOx梯度包覆氟化铋氟化铜双组份复合锂电正极材料及制备方法，该方法以不同结构的聚季铵盐为模板固相制备氟化铋氟化铜双组份复合正极材料，既避免铋离子和铜离子互相进入对方的晶格形成掺杂，也避免大颗粒氟化铋组分和氟化铜组分聚集在一起，而是使得氟化铋组分和氟化铜组分以纳米到亚微米的尺度紧密交错聚集在一起，既保留各组分自身的特性，又能互相影响，改善其缺点。

同时根据 FeF₃在较高温度下容易逐步被氧化成为Fe₂O₃的特性，在氟化铋氟化铜双组份复合正极材料颗粒外依次包覆FeF₃-2xOx，0＜x＜0.3，及Fe₂O₃层以提高氟化铋氟化铜双组份复合正极材料颗粒的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，从而大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层脱落；从而大幅度提高其综合电化学性能。