六氟双酚 A的制备

背景及概述^[1][2]

双酚AF别名六氟双酚A、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷等，简称BPAF。它微溶于四氯化碳，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有机溶剂和强碱溶液。双酚AF加热到510℃温度时可分解燃烧。

双酚AF溶于稀碱生成相应的金属盐，可发生硝化反应、亚硝化反应、Friedel-Crafts烷基取代反应、卤化反应、羧化反应、酯化反应，可与丙酮缩合生成聚酚，与过量甲醛在碱性介质中缩合生成酚醛树酯，与脂肪醇、环氧聚合物、环氧氯丙烷等缩合生成相应的醚。双酚AF应用非常广泛，由于安全、环境、成本、技术保密等问题，有关其合成方面的报道比较少。双酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化缩合法、苯酚和六氟环氧丙烷催化缩合法、苯胺和六氟丙酮缩合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及双酚A低温氟化法等。

优化双酚AF的生产过程尚有很大潜力。改进现有合成工艺，选择合适的溶剂和催化剂，缩短反应时间，控制系统副反应，减少副产物生成量，简化操作，做好产品精制和副产物的回收利用，可节约生产原料，降低生产成本，保护生态环境，提高双酚AF的质量和收率，对增强产品竞争力具有积极意义，可创造巨大的经济效益和社会效益。随着氟橡胶与含氟聚合物的研究开发和大规模应用，双酚AF正发挥着越来越重要的作用，需求量不断增长。双酚AF合成工艺的研究开发、产品精制及副产物回收处理等完善工作仍然十分必要。

应用^[1]

双酚AF主要用作氟橡胶的硫化剂(交联剂)，超过70％的氟橡胶采用双酚AF硫化体系。用双酚AF硫化(交联)的氟橡胶压缩永久变形性低，加工安全性、储存稳定性、热稳定性和抗化学腐蚀性优良，拉伸强度和抗张强度高。双酚AF硫化氟橡胶主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的胶管、胶布、隔膜和密封件等，其应用已从航空航天领域扩大到汽车、船舶、机械、化工、石油、轻工等工业部门，尤其以汽车工业、石油工业、节能和环境污染控制等应用领域发展更快。

双酚AF可作为单体合成含氟聚酰(亚)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟环氧树脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物，用作气体分离膜、质子交换膜、介电涂料、光纤护套、光电管基材、黏结剂等，广泛用于微电子、燃料电池、光学、空间技术等领域。双酚AF改性的杂环类特种聚合物可获得更高的热稳定性、抗氧化性、透光性、低介电常数和吸水性。双酚AF还可用作有机合成中间体。

制备^[1]

1. 苯酚和六氟丙酮催化缩合法

在压力容器中，加热六氟丙酮和苯酚进行催化缩合反应生成双酚AF，这是双酚AF的传统合成方法。该法早期选用的HF既是溶剂又是催化剂，反应温度在100℃ 左右，控制压力0.8-1.0 MPa，需要压力釜和冷冻设备等特殊装置，对工艺技术和设备均有严格要求，有严重酸污染产生，不适合大量工业化生产。HF毒性大，具有强腐蚀性和高危险性，难以回收重复利用。

还可选用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作为反应溶剂或催化剂。三氟化硼为无色气体，具有窒息性刺激性气味，中等毒性，腐蚀性很强，冷时也能腐蚀玻璃，对热稳定，遇水发生爆炸性分解，生成硼酸和氟化氢。

甲基磺酸为无色透明液体，酸性强，催化活性高，作为均相催化剂受到关注，对有机物氧化能力弱，毒性低，腐蚀性较矿物酸小，易从反应混合物中分离出来，可重复使用。甲基磺酸使用成本低，能减少副反应的发生，可降低产品色泽，是一种环境友好催化剂。三氟甲基磺酸不会游离氟离子，有无卤液体有机超强酸的功能。六氟丙酮为毒性较大的气体，给操作带来不便。

六氟丙酮三水合物毒性要低很多，通常选用供应市场的稳定三水合物，用浓酸作用又可使该水合物脱水转变为六氟丙酮。反应式如下：

2. 苯酚和六氟环氧丙烷催化缩合法

在压力容器中，以HF为溶剂和催化剂，六氟环氧丙烷异构化为六氟丙酮，无需提纯直接与苯酚反应得到双酚AF。该法原料六氟环氧丙烷毒性较低，但以HF为溶剂和催化剂，需在高压釜中进行反应，要配套冷冻装置，操作繁琐，具有一定危险性，需要采取很好的密封措施。该法同苯酚和六氟丙酮催化缩合法类似，工业化成本较高，不利于规模化生产。

六氟环氧丙烷异构化催化剂Lewis酸可选用A1C13、Cr2O3、A12O3、A1F3等，Cr2O3或以Cr2O3为主的混合催化剂特别有效，活性高，选择性好，催化剂寿命长。以无水HF处理Cr O 作为催化剂，连续运转1 000 h，六氟环氧丙烷几乎可定量转化为六氟丙酮。反应式如下：

在250 mL压热器中，Rammelt、Peter Paul等¨将100 g六氟环氧丙烷和100 g HF在100℃ 温度下摇动24 h得到六氟丙酮，转化率和选择性均为98.9％ 。在苯酚存在下反应得到双酚AF。

3. 苯胺和六氟丙酮缩合、重氮化、水解、烷基化

4步合成法以六氟丙酮三水合物和苯胺为原料，经缩合、重氮化、水解、Friedel—Crafts烷基化4步反应在常压下合成双酚AF。经优化中间体的合成条件，为双酚AF的合成建立了一种新方法。

该合成工艺环境友好，反应条件温和，选择性好，收率较高，避免了工业化的高压设备及冷冻装置，反应中间体4一氨基苯六氟异丙醇和4一羟基六氟异丙醇广泛用于医药、合成材料等众多领域。该法原料易得，毒性较低，便于操作，在原料配套、催化剂研发产品分离提纯方面下些功夫，努力降低成本，可联产多种产品，更具市场竞争力。反应式如下：

4. 双酚A低温氟化法

将双酚A在适当的溶剂中进行低温氟化，得到双酚AF。该制备工艺简单，能耗低，污染小，效益高，具有很好的市场前景。该法为制备双酚AF提供了新思路。反应式如下：

5. 双酚AF的精制

反应中间体和双酚AF的精制是双酚AF生产中的关键技术，通常的精制措施有溶解、过滤、蒸馏、萃取、脱色、结晶和重结晶等。在苯酚和六氟丙酮反应产物中加入氢氧化钠溶液溶解，过滤，杂质含有氢氧化铁和焦油。

用水稀释滤液，然后用盐酸溶液处理，在25℃温度下控制pH为7～9，得到精制双酚AF，纯度99.8％ ，555～700 nm吸光度差异AABS为0.025。将双酚AF和水加热，然后冷却溶液得沉淀双酚AF；或加热双酚AF和水至90℃ 温度以上，从含熔融的双酚AF相分离液相，冷却液相得沉淀双酚AF。

主要参考资料

[1] 张亨. 双酚 AF 的合成研究进展[J]. 有机氟工业, 2015 (2): 60-64. 

[2] 晨光化工研究院二室．双酚AF的合成和应用[J]．塑料工业，1977，5(5)：4-6．