水解聚马来酸酐的应用

背景及概述^[1][2]

水解聚马来酸酐简称HPMA，或称水解聚顺丁烯二酸酐。淡黄色粘稠液体，易溶于水，化学稳定性及热稳定性高，分解温度在330℃以上，在高温(>350°)和 高pH (8.3)下也有明显的溶限效应。一般工业品为50%的水溶液，相对密度(20℃)≥ 1.2，pH值为1～2。毒性小，无致癌、致畸性。能被微生物降解，且降解物对人畜及水生动物无害。

由马来酸酐在甲苯或二甲苯中， 用过氧化苯甲酰作引发剂，加热聚合后水解制得，是一种高效有机阻垢剂，在300°左右仍有良好的阻垢效果。主要用于蒸汽机车锅炉和各种民用低压锅炉，油田输水管线、原油脱水、工业循环冷却水及闪蒸海水淡化等方面的阻垢缓蚀。并能用作纺织物的漂洗剂 和高级清洗剂的主要成分。在工业水处理时 常以浓度为2×10-6～5×10-6与有机膦酸 盐复合使用。当它与浓度1×10-6～2×10-6 的锌盐复配时，能有效地防止碳钢的腐蚀。

应用 ^[2]

水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉，也是我国经济安全和社会发展的“三大战略资源”之一。我国是水资源短缺的国家之一，因此，对工业水进行处理，减少污染、保护环境，提高其重复利用率是保护人类生存重要条件的必由之路。钢铁厂、发电、化工等工业要用大量冷却循环水，随着循环次数的增多，循环冷却水浓缩倍数增大，水中盐类浓度增加，容易造成设备腐蚀，在换热面上析出结晶，聚积成为致密的垢层，对工业生产设备产生不利影响。因此，在工业循环水中必须加入缓蚀阻垢剂，减缓和阻止难溶物质在金属表面的沉淀、结垢，维护金属设备的使用寿命和传热效果。

改性水解聚马来酸酐(HPMA)是一种原料易得、价格便宜的绿色水处理剂,其性能优良,用途广泛。作为一种阻垢剂，它具有以下优点：

（1）兼有晶格畸变和阈值效应两种作用；

（2）有分散碳酸钙、硫酸钙微晶的效能，即使生成垢，也是比较疏松的，易被水流冲洗掉，具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用；

（3）有较高热稳定性, 可在较高的温度下使用；

（4）反应充分，溴值较低；

（5）可与锌盐、有机膦酸盐等复配使用, 由于协同效应, 不但有阻垢作用, 还有优良的缓蚀作用；

（6）无毒。

因此，广泛应用于冷却水、锅炉用水、油田注水、工业用水的处理等方面。改性 HPMA 以水为溶剂，过氧化氢为引发剂，在催化剂的作用下，一步合成出了高质量的改性 HPMA 产品，各项指标均达到国家标准。本方法具有反应时间短、操作简单、成本低、绿色无污染、引发剂用量少。价廉易得的特点，所得产品稳定，阻垢效果好。是一种合成水解聚马来酸酐的绿色方法，具有良好的社会效益和环境效益。

改性 HPMA 是一类多元羧酸类阻垢剂，具有以下特点：

（1）溶液为棕色、粘稠液体，化学性质稳定；

（2）分子量≥420；

（3）耐高温，能在 350℃以下条件下使用；

（4）适应不同pH 值的水质，能与水中钙、镁等离子螯合并有晶格畸变能力，能提高淤渣的流动性。

（5）改性 HPMA 在通用水处理条件下，不受氯气和其它氧化性杀菌剂的影响，但是浓度过高的强氧化剂可使其分解。

（6）改性 HPMA 无毒，对环境友好，能被微生物降解，降解产物对生态环境无影响。

1 改性水解聚马来酸酐阻垢性能

水解聚马来酸酐具有以上性能特点是基于其阻垢机理，HPMA分子链长的活性羧酸基团（COOH）与Ca、Mg 离子螯合，占据晶体晶格生长点或嵌入晶体内部，使晶体结构存在小幅度的变形，说明该聚合物的阻垢机理是抑制晶体成核即抑制碳酸钙长大，同时使晶体晶格扭曲畸变使垢松软。改性 HPMA 增强了阻垢性能，大大降低了水的结垢倾向。阻垢率检测：碳酸钙沉积法，按 GB/T 16632-2008方法执行。用法用量

2 水解聚马来酸酐的缓蚀性能

水解聚马来酸酐的缓蚀机理是： HPMA 分子中的极性基团（-COOH）、（-OH）中的氧原子可以成为吸附中心，与水中的金属离子形成螯合物，吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层保护膜，从而起到缓蚀作用。单一聚马来酸酐是性能优良的阻垢剂，而缓蚀性能较差，与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比，其缓蚀性能稍强，通常引入 C—P 键和次膦酸基（-PO2H2）以增强缓蚀性能。马瑞廷等人研究了水解聚马来酸酐（HPMA）的缓蚀性能。结果表明：缓蚀率随 HPMA用量的增加先增大后减少，在 HPMA 的浓度为 5.0mg/L、渗透剂浓度为 0.5mg/L 时有的缓蚀效果，缓蚀率为 69.3%。从某种意义上来说， HPMA 从某种意义上来说， HPMA 的阻垢分散性能表现出来的同时也表现出缓蚀性能。

3 溴值

水解 HPMA 中的溴值是一项重要指标， 它反映出在合成过程中反应结束时各种原料之间的聚合程度，溴值越低反应越彻底，反应残留物越少。溴值检测执行 GB/T 10535-1997 标准。

改性 HPMA 的阻垢效果好，耐温性能好，单独使用缓蚀性能较差，但改性 HPMA 和一些常见的缓蚀剂和阻垢剂具有较好的协同作用， 改性 HPMA 与其他药剂组成的复配药剂中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酸基等亲水性基团，因此复配缓蚀阻垢剂的缓蚀、阻垢性能远比单一改性 HPMA 的缓蚀、阻垢性能优异。较小的投药量可以达到较高的缓蚀阻垢效果； 同时也由于不同缓蚀阻垢剂性能的互补， 使复配药剂适应于不同的使用环境。吴俊等人以聚马来酸酐（HPMA）、2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸（PBTCA）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）进行复配，对药剂间的阻垢协同性能进行分析。

对阻垢剂协同效应及阻垢复配方案进行研究得到了 HEDP、 HPMA和 PBTCA 组成的三元体系具有优良的阻垢协同效果结论，阻垢率高达 98.4%。改性 HPMA 已广泛应用于钢铁厂、电力、石油、化工、轻工等领域，常用来配制复合缓蚀阻垢剂。耐热性能好，对于碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙垢均有良好的抑制效果。改性 HPMA作为一种高效的绿色水处理剂，价格低廉，应用范围正在不断扩大，能够带给人们更大的效益。

主要参考资料

[1]精细化工辞典

[2]张会红. 新型水处理剂改性水解聚马来酸酐研究开发与应用[A]. 中国化工学会工业水处理专业委员会、中国石油学会海洋石油分会.2016中国水处理技术研讨会暨第36届年会论文集[C].中国化工学会工业水处理专业委员会、中国石油学会海洋石油分会:中国化工学会工业水处理专业委员会,2016:4.