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水解聚马来酸酐的应用

发布日期:2020/10/23 9:04:34

背景及概述[1][2]

水解聚马来酸酐简称HPMA,或称水解聚顺丁烯二酸酐。淡黄色粘稠液体,易溶于水,化学稳定性及热稳定性高,分解温度在330℃以上,在高温(>350°)和 高pH (8.3)下也有明显的溶限效应。一般工业品为50%的水溶液,相对密度(20℃)≥ 1.2,pH值为1~2。毒性小,无致癌、致畸性。能被微生物降解,且降解物对人畜及水生动物无害。

由马来酸酐在甲苯或二甲苯中, 用过氧化苯甲酰作引发剂,加热聚合后水解制得,是一种高效有机阻垢剂,在300°左右仍有良好的阻垢效果。主要用于蒸汽机车锅炉和各种民用低压锅炉,油田输水管线、原油脱水、工业循环冷却水及闪蒸海水淡化等方面的阻垢缓蚀。并能用作纺织物的漂洗剂 和高级清洗剂的主要成分。在工业水处理时 常以浓度为2×10-6~5×10-6与有机膦酸 盐复合使用。当它与浓度1×10-6~2×10-6 的锌盐复配时,能有效地防止碳钢的腐蚀。

应用 [2]

水是生命的源泉,是社会经济发展的命脉,也是我国经济安全和社会发展的“三大战略资源”之一。我国是水资源短缺的国家之一,因此,对工业水进行处理,减少污染、保护环境,提高其重复利用率是保护人类生存重要条件的必由之路。钢铁厂、发电、化工等工业要用大量冷却循环水,随着循环次数的增多,循环冷却水浓缩倍数增大,水中盐类浓度增加,容易造成设备腐蚀,在换热面上析出结晶,聚积成为致密的垢层,对工业生产设备产生不利影响。因此,在工业循环水中必须加入缓蚀阻垢剂,减缓和阻止难溶物质在金属表面的沉淀、结垢,维护金属设备的使用寿命和传热效果。

改性水解聚马来酸酐(HPMA)是一种原料易得、价格便宜的绿色水处理剂,其性能优良,用途广泛。作为一种阻垢剂,它具有以下优点:

(1)兼有晶格畸变和阈值效应两种作用;

(2)有分散碳酸钙、硫酸钙微晶的效能,即使生成垢,也是比较疏松的,易被水流冲洗掉,具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用;

(3)有较高热稳定性, 可在较高的温度下使用;

(4)反应充分,溴值较低;

(5)可与锌盐、有机膦酸盐等复配使用, 由于协同效应, 不但有阻垢作用, 还有优良的缓蚀作用;

(6)无毒。

因此,广泛应用于冷却水、锅炉用水、油田注水、工业用水的处理等方面。改性 HPMA 以水为溶剂,过氧化氢为引发剂,在催化剂的作用下,一步合成出了高质量的改性 HPMA 产品,各项指标均达到国家标准。本方法具有反应时间短、操作简单、成本低、绿色无污染、引发剂用量少。价廉易得的特点,所得产品稳定,阻垢效果好。是一种合成水解聚马来酸酐的绿色方法,具有良好的社会效益和环境效益。

改性 HPMA 是一类多元羧酸类阻垢剂,具有以下特点:

(1)溶液为棕色、粘稠液体,化学性质稳定;

(2)分子量≥420;

(3)耐高温,能在 350℃以下条件下使用;

(4)适应不同pH 值的水质,能与水中钙、镁等离子螯合并有晶格畸变能力,能提高淤渣的流动性。

(5)改性 HPMA 在通用水处理条件下,不受氯气和其它氧化性杀菌剂的影响,但是浓度过高的强氧化剂可使其分解。

(6)改性 HPMA 无毒,对环境友好,能被微生物降解,降解产物对生态环境无影响。

1 改性水解聚马来酸酐阻垢性能

水解聚马来酸酐具有以上性能特点是基于其阻垢机理,HPMA分子链长的活性羧酸基团(COOH)与Ca、Mg 离子螯合,占据晶体晶格生长点或嵌入晶体内部,使晶体结构存在小幅度的变形,说明该聚合物的阻垢机理是抑制晶体成核即抑制碳酸钙长大,同时使晶体晶格扭曲畸变使垢松软。改性 HPMA 增强了阻垢性能,大大降低了水的结垢倾向。阻垢率检测:碳酸钙沉积法,按 GB/T 16632-2008方法执行。用法用量

2 水解聚马来酸酐的缓蚀性能

水解聚马来酸酐的缓蚀机理是: HPMA 分子中的极性基团(-COOH)、(-OH)中的氧原子可以成为吸附中心,与水中的金属离子形成螯合物,吸附于金属表面上,沿金属表面形成一层保护膜,从而起到缓蚀作用。单一聚马来酸酐是性能优良的阻垢剂,而缓蚀性能较差,与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比,其缓蚀性能稍强,通常引入 C—P 键和次膦酸基(-PO2H2)以增强缓蚀性能。马瑞廷等人研究了水解聚马来酸酐(HPMA)的缓蚀性能。结果表明:缓蚀率随 HPMA用量的增加先增大后减少,在 HPMA 的浓度为 5.0mg/L、渗透剂浓度为 0.5mg/L 时有的缓蚀效果,缓蚀率为 69.3%。从某种意义上来说, HPMA 从某种意义上来说, HPMA 的阻垢分散性能表现出来的同时也表现出缓蚀性能。

3 溴值

水解 HPMA 中的溴值是一项重要指标, 它反映出在合成过程中反应结束时各种原料之间的聚合程度,溴值越低反应越彻底,反应残留物越少。溴值检测执行 GB/T 10535-1997 标准。

改性 HPMA 的阻垢效果好,耐温性能好,单独使用缓蚀性能较差,但改性 HPMA 和一些常见的缓蚀剂和阻垢剂具有较好的协同作用, 改性 HPMA 与其他药剂组成的复配药剂中不仅含有羧基,而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酸基等亲水性基团,因此复配缓蚀阻垢剂的缓蚀、阻垢性能远比单一改性 HPMA 的缓蚀、阻垢性能优异。较小的投药量可以达到较高的缓蚀阻垢效果; 同时也由于不同缓蚀阻垢剂性能的互补, 使复配药剂适应于不同的使用环境。吴俊等人以聚马来酸酐(HPMA)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)进行复配,对药剂间的阻垢协同性能进行分析。

对阻垢剂协同效应及阻垢复配方案进行研究得到了 HEDP、 HPMA和 PBTCA 组成的三元体系具有优良的阻垢协同效果结论,阻垢率高达 98.4%。改性 HPMA 已广泛应用于钢铁厂、电力、石油、化工、轻工等领域,常用来配制复合缓蚀阻垢剂。耐热性能好,对于碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙垢均有良好的抑制效果。改性 HPMA作为一种高效的绿色水处理剂,价格低廉,应用范围正在不断扩大,能够带给人们更大的效益。

主要参考资料

[1]精细化工辞典

[2]张会红. 新型水处理剂改性水解聚马来酸酐研究开发与应用[A]. 中国化工学会工业水处理专业委员会、中国石油学会海洋石油分会.2016中国水处理技术研讨会暨第36届年会论文集[C].中国化工学会工业水处理专业委员会、中国石油学会海洋石油分会:中国化工学会工业水处理专业委员会,2016:4.

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