二氧化钌的应用

背景及概述^[1][2]

二氧化钌是一种蓝黑色金红石型晶体，相对密度6.97，能溶于熔融的碱，不溶于水和酸。高温时能被氢还原。受热高于800℃分解。制法：在500～700℃时，由氧气与三氯化钌作用，或在1250℃时由氧气与金属钌直接作用可得，用途：用作化学试剂。

应用 ^[2]

二氧化钌(RuO2) 由于具有较高的质量比电容，优异的导电性、较宽的电位窗口以及高度的氧化还原可逆性等优点，是迄今为止性能异的法拉第赝电容材料。

RuO2 按照结构特征可分为晶态和无定型态，当用作超级电容器时，无定型态RuO2 的比电容量远远高于晶态 RuO2，产生该结果的原因是结晶态 RuO2 的刚性较大，难以膨胀，因此氧化还原反应只能在电极材料的表面进行，导致电极材料的有效利用率低。而无定型态二氧化钌(RuO2·xH2O) 则有利于电解质离子在其体相内部扩散，因而氧化还原反应不仅发生在电极表面，而且也可以深入至电极内部，导致电极材料的有效利用率提高。但是，无定型态RuO2 存在导电性差的缺点，这对于超级电容器电极材料是不利的因素。如何在提高RuO2 材料的比电容同时又能提高其导电性是获得高性能RuO2电极材料的关键。

邓玲娟等报道了采用高温固相反应制备了层状RuO2，利用离子交换法将其剥离得到RuO2纳米片分散液，将该分散液经过冷冻干燥后获得了RuO2 纳米片剥离重组物( ERRuO2 )。通过XRD和SEM 对各制备产物的结构进行了表征。在三电极体系中研究了制备产物的电容性能。

1 ERRuO2 材料制备与表征

如图1 所示，前驱物RuO2·xH2O 为典型的无定型结构。而利用高温固相法制备的 Na-RuO2 的XRD 谱图在 12°、24°和 36°等位置出现了较强的衍射峰，峰形对称、尖锐，说明所得产物具有好的结晶性和规整的结构，归属于类 α-NaFeO2 型层状氧化钌的特征衍射。该结果说明所制备的Na-RuO2 具有典型层状结构，层间距为0.73 nm，与文献报道值完全符合。Na-RuO2 经离子交换插层处理之后，所得湿态物质的衍射图显示之前规整层状结构的特征衍射峰彻底消失，只在 2θ为20～40°之间出现了一个较宽的“馒头包”。

以上的结果说明，H-RuO2 在 TMAOH 水溶液中搅拌 10 天并经过超声处理之后， 层状氧化钌材料完全剥离。将氧化钌胶体分散液冷冻干燥后即得到了 RuO2剥离重组物 ERRuO2，ERRuO2 又显示了规整的层状结构，( 003) 衍射面层间距为 0. 97 nm。氧化钌层板的厚度为0. 45 nm，TMA+的厚度为0. 5 nm， 该衍射 结果充分说明在 ERRuO2材料中TMA+插入到了氧化钌层板间。但是相对于 Na-RuO2，ERRuO2的 XRD 谱中衍射峰出现了明显的宽化，这是由于样品经冷冻干燥而来， 层间水分子去除速度较慢， 因此导致层与层之间的结合非常松散，因此产物的结构基元在空间排布的长程有序性变差。

图2为 Na-RuO2 与 ERRuO2 的 SEM 照 片。Na-RuO2 为直径约为3μm、 接近于六边形的块状材料，并且可以观察到较为明显的层状结构，这与之前 XRD 分析结果是一 致 的。而 ERRuO2 的SEM 照片显示出了丝状、 多褶皱、 大片层形貌，这是由于剥离氧化钌纳米片在干燥过程中层间失水堆积成大片材料所致。

2 ERRuO2 材料电容性能

RuO2·xH2O、Na-RuO2 及 ERRuO2 材料制备电极的循环伏安曲线和恒流充放电曲线如图3所示。通常较小扫描速度和较低电流密度能够使电极反应得以充分进行。RuO2·xH2O 电极在 0. 0 ～1. 0 V vs. SCE 电压范围内出现了一对宽化的氧化还原峰，这是含水氧化钌电极赝电容的典型特征。ERRuO2 电极的循环伏安曲线中出现了一对非常明 显 的 氧 化 还 原 峰， 与 前 驱 物 的 RuO2·xH2O 电极的循环伏安曲线有很大的区别。Na-RuO2 电极的循环伏安曲线介于 RuO2·xH2O 和ERRuO2电极的循环伏安曲线之间，且在相同的扫描速度下，ERRuO2 电极的循环伏安曲线所包围的面积大于 RuO2·xH2O 和 Na-RuO2 电极， 说明 ER-RuO2 材料的电容性能优于其他两种材料。

图 3( b) 是 RuO2·xH2O、 Na-RuO2 和 ERRuO2电极在电流密度为0. 25 A g( 1 时的恒流充放电曲线，三种电极材料均显示出了偏离等腰三角形的形状，这是赝电容材料的特征。在相同的测试条件下，ERRuO2 电极的放电时间最长，说明其比电容量是的。根据公式( 1) 计算出这三种材料的质量比电容分别为 367、 308 和 645 Fg－1，这也与之前循环伏安测试分析的结果是一致的。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]邓玲娟,林道繁,李莉沙,李丹阳,李康馨.高比容量二氧化钌电极材料制备[J].化学研究与应用,2015,27(07):1053-1057.