5-硝基苊的制备及应用

背景及概述^[1][2]

5-硝基苊是黄色针状结晶，熔点101.5～102.5℃，溶于热水、乙醇、乙醚和石油醚，5-硝基苊遇浓硫酸呈蓝紫色，是染料酸性亮黄FF、分散荧光黄等的中间体；也用作光刻胶增感剂。由苊硝化制得。

制备^[2-3]

5-硝基苊是合成染料、医药的重要原料。5- 硝基苊的制备通常是用硝酸和苊作用。硝酸铈铵作为硝基化试剂，对酯、醚、咔唑及衍生物的反应已见报道，但未见有与苊的硝化反应。

1、朱惠琴等在醋酸介质中，聚乙二醇存在下，苊与硝酸铈铵反应制取5-硝基苊 ，反应条件温和，选择性好，产率高。硝酸铈铵主要作为硝化试剂，发生硝化反应。聚乙二醇可以增加反应的选择性，提高5-硝基苊的产率。反应的条件为: 苊∶硝酸铈铵= 1∶1. 6;水溶温度40～50℃。在 50 mL两颈圆底烧瓶中加入0.1542g (1mmol )苊，2 mL90% 醋酸，1m聚乙二醇。将0. 8809g (1.6mmo l)硝酸铈铵溶解在1.5 m L60%醋酸中，加入滴液漏斗中 ，在磁力搅拌下，滴加硝酸铈铵的醋酸溶液，约4min加完。水浴加热40～50℃，反应2 h，停止搅拌，放置14h后将其倒入10 m L水中，有黄棕色固体析出。抽滤，用少量蒸馏水洗二三次，即得0.1772g粗产物。再用乙醇重结晶、干燥。产量为0.1653g，产率83 %。测熔点( 101. 5～102. 4℃) ，文献值(101. 5～102. 5℃)。产物的质谱、IR谱与该化合物已知谱相同。

2、相转移法

在相转移催化剂聚乙二醇(PEG)存在下，在醋酸介质中，苊与硝酸铈铵反应，反应条件温和选择性高，高产率地得到5-硝基苊。反应式如下:

在50mL两颈圆底烧瓶中加入0.1542g(1mmol)苊， 2mL90% (质量分数)醋酸，1 mL聚乙二醇。将0.8809 g(1.6 mmol)硝酸铈铵溶解在 1. 5m L 60% (质量分数 )醋酸中，加入滴液漏斗中，在磁力搅拌下，滴加硝酸铈铵的醋酸溶液，约4 min加完。水浴加热 40～50℃，反应2 h，停止搅拌，放置14h后，反应物完全转化为产物(气相色谱跟踪)。将反应混合物倒入10mL水中，有黄棕色固体析出，抽滤，用少量蒸馏水洗2～3次，即得粗产物。再用乙醇重结晶、干燥。测其熔点(101.5～102.4℃)，文献值( 101.5～102.5℃)。产物为已知化合物，质谱、IR谱与已知谱相同。M S(m/z ): 199(M⁺，83. 8%)，169(M-30，29.7%) ， 153(M-NO2， 47.7% )， 152(基峰)，28(19. 8% )。IR:νmax (KBr压片， cm^-1): 2960(= CH) ，稠环骨架振动(1620，1600，1520，1430， 1320)。1520，1330 (-NO2) ， 900， 840， 810，730 (C-H)。¹HNMRδH(溶剂 CDCl₃，TM S内标): δ a3. 1( 4H) ，δb6.9(2H)，δ c7.2(1H)，δ d 8.0，δ e 8.1(1H)。

应用^[4]

传统光刻工艺受到光的衍射，光刻胶膜的溶胀变形，化学腐蚀反应的各相同性，以及硅片表面的台阶和不均一性等问题的影响，光刻的分辨率受到很大限制，一般认为2-3μm是其极限分辨率，因此难以用于超大规模集成电路的制备。

为了克服上述缺陷，尤其是湿法显影中光刻胶膜地溶胀变形，所以开发了无显影气相光刻工艺。无显影气相光刻工艺是利用光刻胶中的光敏剂可以促进HF与SiO2的腐蚀作用，不用显影就进行腐蚀工序，目前采用的无显影气相光刻胶由成膜物质、光敏剂和溶剂组成。成膜物质一般为肉桂酸类光敏树脂，光敏剂一般为5-硝基苊。溶剂为可以溶解上述物质的有机溶剂。曝光后，肉桂酸产生交联反应，使其玻璃化温度(Tg)升高，所以可以防止光刻胶中的5-硝基苊的挥发，而非爆光区则肉桂酸不发生交联，所以-硝基苊容易挥发，含量减少，因而形成曝光区的SiO2易被HF腐蚀，非曝光区的SiO2不会被腐蚀，这样就可以不用显影就进行光刻腐蚀。但是用这种工艺需要很高的曝光度(5.4J/cm2)，因此生产率低，而且在刻蚀过程中曝光区的5-硝基苊也会挥发损失，所以用这种工艺光刻深度不能很深，一般只能达到800nm。因此大大限制了无显影气相光刻工艺的应用前景。本发明的目的是提供一种光刻深度深，且曝光时间短的无显影气相光刻胶。

本发明的无显影气相光刻胶由成膜物质，光敏剂，具有光敏性的刻蚀促进剂和溶剂组成。成膜物质用可紫外光固化的光敏树脂如肉桂酸酯类树脂、丙稀酸类树脂等；光敏剂可用5-硝基苊，安息香二甲醚、二苯酮；光敏性刻蚀促进剂为带有叔胺基的光敏化合物如N，N-甲胺基甲基丙稀酸乙酯，2-甲基-1-(对甲硫苯基)-2-吗啉丙酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(对吗啉苯基)丁酮-1等。溶剂为能溶解上述物质的有机溶剂如环己酮，N，N-二甲胺基甲酰胺，乙酸乙二醇乙醚，上述各组分的配比为：成膜物质∶光敏剂∶光敏性刻蚀促进剂∶溶剂为 (8-9)∶(0.7-1.0)∶(0.3-1.0)∶90。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2]朱惠琴.合成5-硝基苊的一种新方法[J].化学试剂，2002(01):45-46.

[3]朱惠琴.相转移法合成5-硝基苊[J].化学世界，2002(05):259-260+254.

[4]CN96114150.6