仲钨酸铵的制备方法是什么

背景及概述^【1】

仲钨酸铵(APT)结晶的分子式是5(NH4)₂O·12WO₃·nH₂O(n=5，7，11)，在水中的溶解度很小，随着温度上升而稍有增大。仲钨酸铵结晶是制备钨产品蓝色氧化钨、铵钨青铜、钨粉的主要中间产物，它的形态结构在很大程度上影响钨产品的形貌、性质。钨产品的粒度、松装密度与原料仲钨酸铵有着依附关系。含不同结晶水的仲钨酸铵所制备的铵钨青铜，性能有很大差别。邸毓莹等研究表明，以五水及七水仲钨酸铵制取的铵钨青铜性能良好。但七水仲钨酸铵的生产工艺要求严格，而五水仲钨酸铵的工艺条件易控制，生产流程稳定，钨制品工业已广泛应用，为此以选择五水仲钨酸铵为制取铵钨青铜的原料较为适宜。正因为仲钨酸铵（APT)在很大程度上决定着钨产品的性能和质量，并且随着对钨产品要求的提高，对仲钨酸铵结晶的质量也相应提高了要求。

制备^【2】

1、钨酸铵溶液制备

仲钨酸铰是由钨酸铵溶液结晶析出，因此钨酸铵溶液的制备是重要的环节。目前我国钨酸铵溶液的制备主要有传统法、溶剂萃取法、离子交换法，后两种新方法近几年发展较快。萃取法和离子交换法流程短，生产条件易控制，能耗低，但这两种方法的共同弱点是对钼分离效果差。

1．1传统法

我国很多生产厂家应用传统法制备钨酸铵溶液。传统法的优点是工艺简单，容易操作。缺点是流程长，能耗高。将钨酸钠(Na2W04)溶液酸分解， 得到适宜粒度的钨酸，然后氨溶。为使钨酸溶解，先要制备钨酸浆。溶解钨酸时，先用70～80℃的软化水将它调成密度为1．60～1．65的钨酸浆，一般lOOkg钨酸用软化水135kg，并缓慢地加到不断搅拌的氨水(25％～28％)中，温度控制50～60℃，钨酸浆和氨水按1：l的比例加人，溶液的游离氨控制在20～309／L，密度控制在1．25～l，30范围内，澄清后过滤，滤液为析出仲钨酸铵的原液。在此过程中可加入少量活性碳，用于过滤和除去氢氧化铁和硅胶状物等。氨溶法中，氨水加入量及溶解温度对钨酸铵溶液的Si／W比影响很大，影响除杂。

有英国专利，把150kg钨酸和125kg水制成钨酸浆，保持溶液pH为7的情况下，缓慢加入60L 25％的氨水，在80℃下搅拌反应。在制钨酸浆时，加水量不同，对以后的仲钨酸铵结晶也有影响，钨酸浆越稀，结晶颗粒越大，则水溶性仲钨酸铵较多，钨回收率低。

1．2溶剂萃取法

我国20世纪70年代初期开始研究采用有机胺萃取剂来萃取钨，现在工业生产上已取得广泛应用。溶剂萃取法具有生产周期短，工艺稳定，质量高，操作安全方便，成本低等优点，适用范围广，既可以处理各类矿物，又能处理钨渣科。溶剂萃取法可以取代经典流程中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业，不仅可提高钨回收率，还易于实现生产过程的连续化、自动化。

溶剂萃取法一般分为萃取、洗涤、反萃取三个阶段。将净化后的钨酸钠溶液在硫酸体系中保持pH为15、W03含量50～1009／L，用2％～10％的叔胺一煤油萃取剂萃取，萃取反应按下式进行。

相互充分接触，静置分相后过滤，钨回收率达到99％，负载有机相用氨水调至为，，再缓慢加硫酸至PH为1.5，在 20℃下搅拌2h，然后过滤，再用苛性碱反萃取。这样可以解决萃取过程中结晶沉淀的关键问题，反萃时反应按下式进行。

萃取钨还可以用伯胺、仲胺或季铵碱，季铵碱是一种较强的碱，在PH=6~8时也能很好地萃取钨。各国采用的叔胺萃钨工艺流程大同小异，这种工艺不仅可处理由低品位矿所得的低浓度钨酸钠溶液，也可处理浓度较高的钨酸钠溶液。

2、仲钨酸铵结晶

钨酸铵溶液不稳定，随氨的挥发，析出溶解度很小的仲钨酸铵结晶。仲钨酸铵结晶通常有中和法、结晶法、冷冻干燥法。最近有较简便的溶剂萃取法和喷雾干燥法等新方法。喷雾干燥结晶新方法的具体工艺未见报道，适宜制取含合金元素低的预合金粉末。

2.1蒸发法

蒸发结晶一直受工业生产的青睐，因为操作简单、成本低且粒度和质量稳定，仲钨酸铵结晶的纯度可通过控制蒸发结晶率来保障。但蒸发结晶法所需要的时间长，能耗太，生产周期长，且若要求产品纯度高，结晶率就要控制得较低。钨酸铵溶液加热时，氨浓度下降。溶液浓度逐渐增加，仲钨酸铵结晶析出。

结晶温度低于50℃，析出带11个结晶水的微细白色针状仲钨酸铵结晶。当温度高于50℃，浓度高达 ，则析出的仲钨酸铵结晶带7个结晶水。如果 浓度较低，在5％～15％之间，则于80℃下析出片状带个结晶水的仲钨酸铵结晶。在工业生产上，蒸发结晶的程度一般根据溶液中及产品所允许的含钼量而定。另外，蒸发结晶工艺也因仲钨酸铵的用途而异，如生产钨丝用的仲钨酸铵，通常采用夹套蒸汽加热的蒸发锅，蒸汽压力一般控制在(0．5～2．0)×105Pa。还有一种夹套加热的搅拌槽，其顶盖上装备了与真空系统连接的真空管道，蒸发时维持真空度约10．67～13 33kPa，也可以从顶盖插人三根和从反应槽底部插入一根压缩空气管，通入压缩空气。一边通压缩空气，一边抽真空，以加速溶液中氨的排出。为了加快蒸发过程，大规模生产中常采用真空蒸发器，为了进一步强化蒸发过程，缩短蒸发时间，也可以使用压缩空气鼓泡以加速氨的排出。

蒸发法中也可把钨酸铵溶液先用六次甲基四胺处理，再进行蒸发得到仲钨酸铵结晶。把六次甲基四胺加至钨酸铵溶液中，通常钨的含量可以从59／L到2009／L。混合溶液的pH可以用硫酸调至5～2．0，调节pH值时温度不能超过20℃，因为六次甲基四胺在20℃以上分解。然后过滤，把滤液溶于氨水中形成另一种古六次甲基四胺的钨酸铵溶液，再在90～100℃下加热蒸发，当溶液只剩下原溶液中25％时，停止蒸发，得到仲钨酸铵结晶含有原液的90％的钨。此法的优点为钨酸铵溶液的浓度范围广，金属钨回收率高。六次甲基四胺可以循环使用，母液还可以回收利用。

2.2中和与蒸发相结合

中和法与蒸发法结合，结晶纯度较高，粒度易控制，结晶速度快。首先将溶液在50～70℃的恒温水浴中，蒸发1～2h，再用盐酸中和到pH=7．0～7．5，再蒸发至母液密度为1．08～1．109／mL，放料冷却。这种方法可制得含5个结晶水的仲钨酸铵结晶。也有直接在70℃下中和钨酸铵溶液至pH=6．5～7．5，边蒸发边中和，得到含7个结晶水的仲钨酸铵结晶。

2．3冷冻干燥法

将钨酸铵溶液：液氮=1：2～3(体积)，注射到预先盛液氮的搪瓷盘中，稍加搅拌，将溶液注入完毕后所获得的糊状产物迅速连同搪瓷盘移入干燥设备内，在一定的真空度下升华除水，便得到白色无定形结构且疏松的含儿个结晶水的APT。冷冻干燥法与其他结晶法相比具有独特的优点，能得到均匀的细粉末或各种均匀的复合粉末，能较好地控制成品的杂质和成分。

2.4溶剂萃取法

溶剂萃取法是通过控制萃取相比与萃余液酸度等来得到仲钨酸铵结晶，结晶转化率较高，产品纯度高。另外母液可并人料液中循环使用，反萃液可反复使用。此法可大大缩短生产周期，降低能耗和试剂消耗量，但一次性投资较多。萃取时，一般控制钨酸铵料液pH大于9，W03浓度在100～2009／L。将料液与萃取剂EPA或ENA 87—1混合振荡，把NH⁴⁺从料液中萃取出来，使料液pH值下降，控匍萃余液pH=6～7，静置分相后，把萃余液在60℃煮解5h，便可制得仲钨酸铵结晶，结晶率高达96％。

3、高纯仲钨酸铵制备

生产掺杂钨丝和钨合金丝所用的仲钨酸铵结晶粉末，每种杂质含量不应超过2×10。其他深度加工钨产品的质量也直接受仲钨酸铵质量的影响。因此要制得仲钨酸铵结晶的高纯产品，以满足工业生产的需要。目前国内外制备高纯仲钨酸铵结晶有重结晶法、电解法等。

3．I重结晶法

美国有专利介绍，把3009仲钨酸铵原料在120℃下完全溶于1000mL 4．9％的氨水中，恒温2h。溶液沸腾至81％的钨结晶时，取晶体样品分析，并过滤把晶体重新溶解在氨水中，重复操作。再次至81％的钨结晶时，停止结晶，分析样品。APT晶种与两次样品的分析见表1。结果表明，经重结晶后，钠、砷、铁、氟和磷含量明显降低，APT纯度明显提高。

该法的优点是可以直接在氨水中溶解和重结晶，工艺简单。APT的纯度可以靠每次溶解一结晶循环过程重结晶比率和循环次数控制。一般来说，每增加一个循环就会相应地提高产品的纯度。国内也有用氨水溶解仲钨酸铵(APT)制备高纯仲钨酸铵的文献报道，只是在溶解前先把APT晶体进行热离解。以便于仲钨酸铵溶于氨水中。将纯度不够高的仲钨酸铵结晶，放在非还原性气氛中于250～350℃下加热，或者在真空中于50～150℃加热，仲钨酸铵结晶离解，氨逸出，生成高活性易溶于水的无定形灰棕色含水氧化钨化合物(w0₃·xH20)。热离解作业在管式回转炉中进行，离解时问lh。然后氨溶，再澄清过滤，滤液回收处理。得到的钨酸铵溶液蒸发结晶，洗涤后干燥即得高纯仲钨酸铵产品。这种热离解后重结晶的方法工艺复杂，又不易控制产品的粒度，并且热离解温度要求严格，在非还原性气氛中，当温度低于250℃时，仍有一部分仲钨酸铵结晶没有离解，当离解温度高320℃时，温度越高离解产品中w03的含量越高。另外如果加热时间过短，APT热离解不完全，如果加热时间过长，由于已转化的含水氧化钨化合物进一步转化成无水三氧化钨，因而明显地影响了产品溶出率。两种重结晶过程见图1。

3．2其他方法

有日本专利介绍了用偏钨酸铵制备高纯仲钨酸铵结晶的方法。把偏钨酸镀溶于水，用含五价磷酸根或氨基的螯合树脂进行交换。然后凋节交换后溶液DH为6．0—8．0，在50℃下加热蒸发，之后冷却析出高纯仲钨酸铵结晶，杂质金属含量下降到l×10^—11和3x10^-7。

主要参考文献

[1] 陈启元,谭艳芝,胡慧萍,尹周澜- 《有色金属》2003年3期