环己胺的制备及降解

发布日期:2019/11/2 13:21:57

背景及概述^[1][3]

环己胺，分子式C6H13N，具有强烈鱼腥及胺味的液体，熔点-17.7℃，沸点134.5℃，相对密度0.8191，折光率1.456525。与水及常见有机溶剂混溶，并可与水形成二元恒沸物。与碘化氢于封管中在200℃共热得甲基环戊烷，在乙醚中与硫酸二甲酯共热得甲基环己胺及少量二甲基环己胺，其盐酸盐与亚硝酸钠作用得环己醇，与过量氨及氯化锌反应可得到2-甲基吡啶。

其制法：在高温、高压下由苯胺催化氢化，或由环己醇、环己酮在镍催化下与氨反应而得。用途：环己胺作为一种重要的精细化工中间体，广泛用于食品添加剂、石油产品添加剂、金属缓蚀剂、杀菌杀虫剂、橡胶硫化促进剂和防老剂及防腐、造纸等行业中。在生产和使用过程中，环己胺被释放到大气、水、土壤等环境中，可通过吸入、食入和经皮肤进入人体，吸入环己胺蒸汽可发生急性中毒，中毒表现主要有剧烈呕吐及腹泻，对光反应变得迟钝、视力模糊、精神萎靡、语言发生障碍和瞳孔扩大，已证实该化合物有致癌性。

制备^[2]

1 环己胺生产工艺基本原理

原料液体苯胺经汽化器汽化后，与氢气一起进入固定床反应器中，在150 ～ 230℃钴系催化剂作用下发生加成反应，生成的气体环己胺经与原料氢气换热器、 1#、 2#、 3# 冷凝器后得到环己胺粗品。

环己胺粗品中含有较多的杂质，如: 苯、环己烷、水、环己醇、苯胺、二环，利用在精馏塔内共沸的原理，同时在真空蒸馏的情况下，初馏塔中除去苯、环己烷、水等轻组分后，再进入精馏塔，塔顶得到工业品环己胺；塔釜的釜液进入二环塔进行精馏回收副产品二环己胺。

2 环己胺生产装置设计条件

2.1设计操作条件

装置建设规模: 环己胺产品产量: 10kt /a

装置年操作时间: 7200h

固定床反应器反应温度: 150 ～ 230℃

固定床反应器反应压力: 0． 03MPa

催化剂寿命: 2 ～ 6 年

2.2原料性质及产品指标

装置生产原料为苯胺和氢气，苯胺与氢气的比例按 1: 13(物质的量比)

环己胺产品国家标准( HG /T2816-2014) 见表 1。

2.3 装置能耗

环己胺生产装置能耗见表 2。

3 环己胺生产装置主要设计特点

本装置由还原和精馏两部分组成，装置流程简单，还原部分反应器采用列管式固定床反应器，精馏部分采用真空精馏，初馏塔、精馏塔和二环塔，装置流程示意图见图 1。

3.1 装置的主要设计特点

(1) 还原部分选用列管式固定床反应器，反应产生的热量加热壳程的水产生蒸汽，副产的蒸汽接入全厂蒸汽管网，充分利用了反应热，达到节能效果。

(2) 反应过量的氢气可以回收，与新鲜氢气混合后继续参加反应。

(3) 催化剂选用钴系催化剂，苯胺转化率高，环己胺收率高，副产物少。

(4) 精馏部分采用真空精馏，降低各物质的沸点，从而降低了所消耗蒸汽的压力，降低再沸器的设计压力，节省了设备投资。

3.2 催化剂性能

JH-1 型苯胺加氢制环己胺催化剂属于钴系催化剂，产品具有转化率高，选择性好( 95%～98% ) 使用寿命长( 2～6年) 等特点，催化剂在使用中可进行再生处理。催化剂的质量标准执行企标 Q /LH.JCB-13-2004。

苯胺加氢生产环己胺工艺技术成熟，工艺流程简单、操作方便、投资省、能耗低。催化剂选择钴系催化剂，苯胺转化率≥97% ，产物中环己胺含量≥90% ，精馏采用真空精馏，降低了消耗蒸汽品味，更节省了设备投资。

降解[3]

对于环已胺的微生物降解，目前研究最多的是由Iwaki 等筛选出的一株能降解环己胺的短杆菌，鉴定命名为 Brevibacterium oxydans IH-35A，该细菌可以环己胺为唯一碳氮源生长。

该菌在含有底物的无机盐培养基中生长，离心收集菌体经超声波破碎后得到粗酶液，用高效液相色谱法（HPLC）、气液色谱法（GLC）、薄层色谱法（TLC）检测 IH-35A 分解代谢环己胺的中间产物，确立了该菌代谢环己胺的途径是环己胺→环己酮→6-己内酯→6-羟基乙酸→己醛酸→己二酸[11]。

我国目前文献报道的降解环己胺的微生物有中国科学院武汉病毒研究所环境微生物研究组从土壤中分离的一株能利用环己胺作为唯一碳源、氮源生长的革兰阴性菌株，根据其16S rDNA 序列分类为假单胞菌属，命名为 Pseudomonas plecoglossicida NyZ12，并对其生理生化性质进行了初步研究。此外，还有一株可降解环己胺的革兰阳性菌假黄单胞菌 Pseudoxanthomonas sp.，用气相色谱法检测底物环己胺经过中间产物环己酮分解，该菌株在20 h 内可降解 10 mmol/L 环己胺，其具有应用到环境中治理环己胺污染的潜力，且为以后进一步研究环己胺降解机制提供了研究材料。