氟硅酸的应用

背景及概述^[1][2]

氟硅酸化学式H₂SiF₆，式量144.12，无水氟硅酸为无色气体，化学性质不稳定，常温下易分解为四氟化硅和氟化氢。水溶液显强酸性，一般能制得60%的水溶液，酸的强度跟硫酸相当。浓溶液冷却，有无色含水氟硅酸析出。具有消毒性能，可作啤酒酿造中的消毒剂。由四氟化硅跟氟化氢直接反应制得，也可将二氧化硅溶解于氢氟酸中制得。

制备^[2]

氟硅酸主要来自磷肥行业和无水氟化氢行业的副产品，磷肥副产氟硅酸主要来自制备磷肥的原料钙氟磷灰石氟磷灰石，Ca₅F（PO₄）₃］简称磷灰石。纯磷灰 石中P₂O₅、CaO、F质量分数分别为 42.26%、55.56%、3.77%，但天然磷灰石比纯磷灰石品位低，其P₂O₅ 质量分数最高为40.7%、F质量分数为 2.8%至3.4%。磷灰石中的氟在磷矿酸解过程中有42%~46%以气态（HF、SiF₄）形式放出，在普钙生产过程中有18%~35%转化为气态氟化物排出，这些气态氟化物被水吸收后变成氟硅酸溶液质量分数为 10%~40%。

2015年1~11 月中国磷肥产量为1 828.5万t（以100% P₂O₅ 计）， 按生产1t 磷肥可产生0.05 t 氟硅酸（以100% H₂SiF₆计）计，可副产氟硅酸 91.43万t。无水氟化氢副产氟硅酸，主要是萤石粉（氟化钙）与硫酸反应生成氟化氢和硫酸钙，萤石粉中的杂质 SiO2参与反应生成了 SiF4，被水吸收后变为氟硅酸（质量分数为35%~40%）。

应用 ^[2]

1 氟硅酸制备基础氟化工原料氢氟酸

氟硅酸制备氢氟酸工艺按所用原料不同可分为三类：氟硅酸（或氟硅酸钠）-硫酸法；氟硅酸-氟化钾媒介法；四氟化硅-水蒸气气相法。

1）氟硅酸（或氟硅酸钠）-硫酸法。 以氟硅酸钠-硫酸法为例。 将硫酸和氟硅酸钠常温均匀混合形成糊状混合物，置于反应温度环境中，控制搅拌转速，反应产生四氟化硅和氟化氢气体，将气体收集后再分离，制得氢氟酸（工艺流程见图 1）。 反应方程式：

2）氟硅酸-氟化钾媒介法。 氟硅酸与氨水反应制得氟硅酸铵溶液，再与一定量氨水反应制备二氧化硅晶种，将含有一定量二氧化硅晶种的氟硅酸铵溶液与氨水反应生成氟化铵和白炭黑。白炭黑洗涤、干燥后包装；氟化铵与氟化钾在一定温度下反应制得氟化氢钾，再将氟化氢钾固体与氟化钾固体按一定比例掺杂后煅烧，分解制得氟化氢气体（工艺流程见图2）。 反应方程式：

2 以氟硅酸为原料制备四氟化硅

以氟硅酸为原料制备多晶硅中间产品四氟化硅的工艺技术，根据生产方法的不同可分为三种：热解法、液相法及煅烧法。 热解法以氟硅酸盐为代表，如氟硅酸钠热解法。 液相法以氟硅酸溶液制备氟硅酸盐再热解为代表。 煅烧法以氟硅酸钠-硫酸法为代表。

1）氟硅酸钠热解法。磷肥副产品Na₂SiF₆ 在300~800 ℃条件下发生分解生成 SiF4 与 NaF（工艺流程见图 5）。 反应方程式：

2）氟硅酸溶液制备中间产物氟硅酸盐再热解制备四氟化硅。

利用不同的钙源与 HCl 反应制得稀CaCl₂ 溶液，将稀 CaCl2 溶液浓缩与氟硅酸溶液反应制得 CaSiF₆，CaSiF₆ 在 300~400 ℃条 件 下 热 解 即 可得到 SiF₄。 由于采用的钙源不同和氟硅酸的成分不同， 整个工艺过程发生的主要反应和副反应方程式如下。

4 以氟硅酸为原料开发铝用氟化盐

利用氟硅酸制氟化铝根据生产方法的不同可分为干法和湿法两种。 干法是氟硅酸溶液经氨解制得氟化铵或氟化氢铵固体，再与氢氧化铝进行流化反应制得氟化铝；湿法主要是利用氟硅酸与矿石 （黏土）或氢氧化铝反应生成氟化铝溶液，再经结晶、干燥、煅烧制得氟化铝。后者属于国家限制淘汰的工艺和产品。

1）氟硅酸干法制氟化铝。

氟硅酸溶液经氨解制得氟化铵或氟化氢铵溶液，溶液经浓缩、冷却结晶、过滤制得氟化铵或氟化氢铵固体，氟化铵或氟化氢铵固体与氢氧化铝在流化床内进行流化反应制得氟化铝。整个工艺过程氨气循环利用。 化学方程式：

2）氟硅酸湿法制氟化铝。

将氢氧化铝或矿石（黏土）在一定温度下加入氟硅酸溶液中反应生成氟化铝溶液和二氧化硅，经过滤、洗涤得白炭黑软膏或渣；滤液在一定温度下结晶，经过滤、洗涤得氟化铝软膏，后经干燥、煅烧制得氟化铝。反应方程式：

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2]刘海霞.氟硅酸综合利用工艺技术研究进展[J].无机盐工业,2017,49(03):9-13.