酞菁铜的应用

背景及概述^[1][2]

酞菁铜的发现是在20世纪30年代，1927年瑞士化学家Diesbach等将邻苯二腈与溴化铜在一起加热时，意外地发现了酞菁铜这个蓝色的化合物。由于这种化合物对浓酸、浓碱和高温具有惊人的稳定性，从而引起了人们的注意。个关于酞菁铜化合物的专利是在1929年公布的。与此同时，英国帝国科学技术学院教授Linstead及其学生在 内门公司的支持下，于1935年完成了酞菁化合物(酞国家自然科学基盎资助项目(69890230)菁铜)的结构测定工作，他所提出的结构随后被Roubertson等用x射线衍射所得到的电子密度图所证实 30年代后期已经开始了酞菁类化舍物的生产。

至40年代末，关于酞菁铜的合成化学己进入了成熟阶段，酞菁类化台物的电性能在50年代就引起了人们广泛的兴趣。50年代末，Felmayer~ 和Epstein等叫曾先后合成了酞菁铜的聚合物。有人曾认为聚酞菁类的化合物的合成和研究，是发展具有高导电性和高热稳定性分子材料最有前途的方向之一，但是由于难加工和力学性能差等问题，在应用上始终没有取得突破。

60至70年代期问，对酞菁类化合物的晶体结构和可见光谱 红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及光电子能谱进行了广泛的研究，对酞菁类化合物的电子结构也有了新的认识，并发现在高压下酞菁铜具有金属导电性 1978年，日本拍摄了全氯酞菁铜的原子分子照片，这是人类次对原子、分子的直接观察 。随着人们对酞菁铜的结构和性能的进一步研究和了解，近年来，国内外对酞菁铜的电子结构、晶体结构以及其耐高温性、导电性、光电导性、光伏效应、热电效应、气敏性和催化活性等性能进行了多方面的研究 。并在其应用方面都取得了很大的进展。酞菁铜在多功能材料中显示出越来越多的优越性。

酞菁铜是一种常见的化学染料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处，在颜料、染料和油墨等工业中占有重要地位由于酞菁铜分子具有大的共轭体系使其不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生性等。目前酞菁铜正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用。用酞菁铜制作半导体器件、太阳能电池和整流装置等已研究了较长时间，近年来对其在复印鼓、液晶光阀、气体传感器和低维导电材料等方面的应用进行了大量的研究。

性质及其相关应用^[2]

(1) 耐高温性

聚酞菁铜材料是一种新型的耐高温聚台物，它可 在宇航工业中用作耐热层材料聚酞菁铜在空气之中的起始分解温度为500℃，在氮气中的起始分解温度为560℃。据报道含有聚酞菁铜结构的共聚酰亚胺在空气中的起始分解温度565℃，最高分解温度高于600 ℃。

(2)导电性

酞菁铜的载流子迁移率在所有的有机化合物中是品高的，达到75cm/V ·s。但其导电性能仍很差，聚酞菁铜固共轭加大，其导电性能可提高12个数量级，达到5×10q cn·cm) 。如果采用掺杂技术。可进一步提高它的导电性能，使其能满足在低维导电材料应用中的要求。

(3) 光电导性

酞菁铜是一种很好的光电导体，具有优良的光电导性。酞菁铜具有多种晶型，其中α型为稳定型，不具有光敏性，一般能量的光照射不能产生光生电子一空穴对。市售的酞蓝就属于这种类型的酞菁铜粗品。β型酞菁铜为潋活型，它的激活能很低，对红外光特别敏感，在较低能量光照射下就能使酞菁铜分子电离，产生光生电子一空穴对。因此β酞菁铜可用以制备静电复印机用有机光导鼓的感光层。

虽然α型酞菁铜不具有光敏性，但借助极性有机溶剂诱导及机械研磨等方法，可将其转化为β型酞菁铜。在酞菁铜的这些晶型中X-CuPc是光敏性较好的一种。目前，对酞菁铜的光电导性的研究较多，酞菁铜可望成为较好的实际应用光电导材料。由于单纯的酞菁铜膜屡在光的照射下，生成的光生载流于没有载流子传输层而使得载流子的复合率很高，导致酞菁铜制成的薄膜的光电导性比较差。所 目前用酞菁铜与其它材料进行复合，可以得到较好的效果。

 (4) 光伏效应

酞菁类化事物在可见光区不仅吸收范围宽、吸收系数大，而且具有极好的光稳定性，因此酞菁类太阳能电池的研究也十分引人注目，目前其光电转换效率可达到2 ～3 %。利用酞菁铜的光伏效应，可制成有机太阳能电池。但就目前而言，酞菁铜太阳能电池的转换效率与无机硅太阳能电池相比，还显得较低。为提高酞菁铜太阳能电池的光电转换效率很多研究者作了大量的工作，在改善酞菁铜太阳能电池性能方面取得了一定进展。

如在酞菁铜中掺杂TNF、氧掺萘邻酮；改变物质的结构形成P-N结；使用SPP激发技术和在电阻作用界面的金属原子束掺杂以及有机无机复合等等改进措施；这些方法都对提高酞菁铜太阳能电池的光电转换效率有积极的作用为了扩大酞菁钢太阳能电池的光谱响应范围，国内外也在进行各种研究。据国外报道，利用掺杂后的酞菁铜薄膜，可使太阳能电池的吸收光谱范围从红外光到紫外光整个领域，并可以使太阳能电池的光电转拽效率提高，从而用制作更有效的太阳能电池。

5)气敏性

酞菁类材料是一类对气体具有敏感特性的有机半导体材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。用LB方法在平面叉指电极上沉积非对称取代的酞菁铜薄膜，研究了它的气敏性。发现这种酞菁铜LB薄膜对NO2的探测灵敏度很高。经进一步研究发现酞菁铜对某些有毒气体如NO2、NH₃、Cl₂等气体都有较快的响应时问和恢复时间，探测灵敏度可达到ppm数量级。酞菁铜具有这样的性质，对工农业和生态环境中的气体进行监测具有十分重大的意义。

(6) 热电效应

聚酞菁铜具有较高的热电势。作为热电元件使用的材料应具有较高的电导率，较低的热电系数K，较高的热电势Q，并以热电效率来衡量一种材料作为热电元件使用的适用性。热电效率值越高，材料的适用性就越好。

(7) 电致发光性

有机电致发光器件近年来成为电致发光器件的一个重要的发展方向，这是由于它具有成膜均匀稳定，制作方法简单，色彩可调等优点。酞菁铜作为电致发光器件的空穴传输层使电致发光器件的性能有了很大的改善，其电致发光的亮度更高t更均匀。相比之下，非晶态的酞菁铜比多晶酞菁铜更适于制作高效的电致发光器件，其电学、光电性能都比多晶态的酞菁铜更胜一筹。

(8) 光存贮性

光存贮技术作为一种新兴的信息存贮手段，业已受到符国的广泛重视。开发高灵敏度、高载噪比和高密度的光存贮介质成为光存贮研究的新方向。有机染料具有慨熔点和低的分解温度、低热扩散系数，特别是酞菁衍生物具有优异的热稳定性和化学稳定性，而且其在可见及近红外区域都有根强的吸收，使酞菁衍生物成为很有希望的新型光存贮舟质。因此对酞菁铜的光存贮性也有很多的研究。

(9) 催化活性

聚酞菁铜作为电极催化剂具有相当高的催化活性。聚酞菁铜可以代替铂用作燃料电池中的催化剂。

(10) 其他性质

酞菁铜还具有特殊的磁性能，光敏氧化还原性、光分解水释氢以及耐磨性、耐腐性等，从而使酞菁铜成为一种多功能材料具有美好的应用前景。

制备^[3]

从邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物、氨、铜或铜化合物和 脲中制备酞菁铜或其衍生物的方法，该方法包括下列步骤：

(A) 使邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物与氨反应以形成邻苯二甲酰亚 胺，

(B) 向步骤(A)得到的邻苯二甲酰亚胺中加入部分或全部的脲，加热熔融混合 物以得到均匀的浆状物，和

(C) 向步骤(B)得到的浆状物中加入铜或铜化合物和剩余的脲，在催化剂存在 下形成酞菁铜或酞菁铜衍生物。

主要参考资料

[1] 赵百川. 酞菁铜 IV 特性研究[J]. 科技风, 2018 (9): 67-68.

[2] 何智兵, 黄勇刚. 酞菁铜的性能和应用研究进展[J]. 材料导报, 2000, 14(10): 51-55.

[3] 远藤笃；须田康政.酞菁铜的制备方法. CN98108938.0，申请日19980511