1,1-二氯乙烯的制备与应用

发布日期:2020/10/23 9:04:26

背景及概述^[1][2]

偏氯乙烯又名1,1-二氯乙烯(简称VDC)，结构式为 Cl2CCH2，于1838年由法国人Regnault发现，于1822年人工合成，为无色、易挥发、具有刺激性气味的液体。由于偏氯乙烯分子结构中存在双键，2个氯原子同在 1个碳原子上,因此其化学性质活泼，易进行聚合、加成、氯化和分解等反应。偏氯乙烯是生产聚偏氯乙烯(PVDC)产品的主要单体，也是生产氯氟烃替代物的一种重要中间体，在医药、染料等行业具有十分重要的地位，用途十分广泛。

制备^[2]

偏氯乙烯是重要的耗氯耗碱产品 , 其制备主要有以乙炔为原料和以氯乙烯为原料 2 种工艺。以氯乙烯为原料生产偏氯乙烯主要包括氯化、皂化、精馏、皂化液的处理等过程。其中相应的反应式如下:

氯化工序的主反应:

氯化工序的主要副反应:

皂化工序的主反应:

朱云新等[3] 提出了改进偏氯乙烯生产工艺，改进主要集中在以下几个方面: (1) 氯化工序做到增压氯化,强制循环降温(控制在65℃)，氯乙烯过量,尾气进行二次氯化后回收氯乙烯及二氯乙烷；( 2) 改间歇皂化为连续皂化；( 3) 严格控制碱液质量分数；(4)经除水的粗偏氯乙烯先进入低沸塔除去低沸物后再进高沸塔除去高沸物，最后进入成品贮槽。改造后综合经济效益提高了25 %。宋运安等[ 4] 采用1，2-二氯乙烷作原料，经氯气氯化、氢氧化钠溶液碱解制得偏氯乙烯。确定了氯化、碱解过程的工艺条件。与目前国内工艺路线相比，该工艺路线具有过程较为简单，生产成本大幅度下降，产品纯度高，三废排放少等特点，是一条较为先进的工艺路线。

应用^{[1] [3]}

聚偏氯乙烯( PVDC) 树脂又称氯偏树脂或纱纶树脂。它以偏二氯乙烯( VDC) 为主要成分，加入其他含不饱和双键的第二单体共聚而成的聚合物。PVDC树脂一般指的是VDC 含量较高的共聚物的泛称，其中偏氯乙烯的质量分数一般为30%～90%。目前市场上所使用PVDC树脂多指VDC单体(质量分数80% 以上)和氯乙烯(VC) 单体的共聚物，少量的为VDC 单体和丙烯酸酯类的共聚物。

PVDC 树脂是具有高阻隔性能的高分子材料，它的阻隔性能是普通包装材料的几十倍甚至几百倍。并具有自熄性、耐油性和保味性，防潮、防霉性能也非常优异，特别是它的低温热封及热收缩性，而且便于印刷。因此是现代包装业受青睐的塑料之一，广泛用于食品、药物、精密仪器和各种军事用品的包装，被誊为“绿色”包装材料。另外，用该树脂制成的胶乳具有较好的阻燃性和粘结性，因而在建材和防火涂料上也有广泛的应用。

偏氯乙烯为原料可以与蒽醌、金刚烷、喹啉、酰基氯等反应，制取杀虫剂、杀螨剂、除草剂以及还原染料中间体等。而其中二氯菊酸是拟除菊酯重要的中间体，它可以制造若干卫生用或农用的拟除虫菊酯杀虫剂，如氯菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊烯氯菊酯、二氯炔戊菊酯、二氯戊烯菊酯、氟氯氰菊酯、六吡氰菊酯、五氟菊酯、氯溴菊酯和四氟菊酯等。

二氯菊酸（酯）生产工艺路线有Farkas法、相模法、相模库拉莱法、环丁酮法、NRDC法和偏氯乙烯法。其中偏氯乙烯法是我国中国科学院上海有机化学研究所开发的。合成过程是用异戊二烯为原料与&分子氯化氢反应，生成1,3-二氯-3-甲基丁烷，再与偏氯乙烯反应生成1,1,5-三氯-3,3-二甲基-1-戊烯，再用硫酸或碱水解得)5-氯3,3-二甲基戊酸，再用甲醇钠脱氯化氢即得到3,3-二甲基戊烯酸甲酯（贲亭酸甲酯），再和四氯化碳在过氧化苯甲酰存在下调聚生成3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己烯酸甲酯，然后在甲醇钠存在下脱氯化氢，环合生成二氯菊酸甲酯。反应如下：