镨的制备

背景及概述^[1][2]

金属镨(Pr)材料是轻稀土金属中的产品之一。因为它具有独特的理化性质，所以在稀土永磁，储氢材料，有色金属及合金，发火合金，钢和铁等领域中的应用不断发展，其前景十分看好。20世纪50年代中期，我国开始对金属镨的研制。

90年代以来，随着金属镨的应用发展及市场的需求，其品种、产量及质量也是不断提高和发展。特别是在新材料如稀土永磁，储氢材料等领域更加有发展前景。我国是世界上稀土资源最丰富的国家。据已查明的工业储量约4300万t(REO)，居世界首位。其中镨资源约300万t，比任何国家都多，这是我国的优势，也为今后我国持续发展金属镨生产提供了坚实的物质基础。

应用^[1]

金属镨的生产在我国稀土金属发展史上已有40多年的历史。在1985年以前其应用较少，但在1985年以来其应用范围不断扩大，用量增加较快，特别是含Pr的RE用量发展迅速。目前Pr在稀土永磁，储氢材料，有色金属，钢和铁及发火合金等领域不断获得了应用，用量逐年增加。

1. 在稀土永磁中的应用

在钐钴型永磁(SmCo₅)中加入Pr后可改进其性能。如以20％的Pr代替Sm，构成(80％Sm，20％Pr)Co₅磁体后，可使SmCo₅的磁能积(BH)m由256JK/m。提高到272JK/m³。但其矫顽力有些下降，因Pr的矫顽力比sm小些，这可互补各自的优点，服不足，促进了SmCo₅型的性能更好。

此外，在PrFeB中加入Cu后构成的Pr₁₇Fe_76.5B₅Cu_1.5的永磁体，其磁能积(BH)m达到289.6JK/m³。而Pr₁₇Fe₇₈B₅的 (BH)m仅为160JU/m³。在烧结NdFeB和粘结NdFeB中加入适量的Pr后，其磁性能也不错，还解决了Nd的不足和价格高的问题。一般在烧结NdFeB加入Pr15％左右代替部分Nd量，构成了(Nd85％，Pr15％)FeB型永磁体，在生产实践和磁体应用中已有较好的效果。

2. 在储氢材料中的应用

主要是以含Pr的RE在储氢材料中的应用。目前有两种RE型：一种是高镧(La)的RE，其含La86％、Ce5.5％和Pr8.5％的RE。另一种是高铈(Ce)的RE，其含Ce63％、La31％和Pr6％的RE。这两种RE均可制成性能优良的储氢材料。

特别是该材料作为镍氢电池(Ni/唧)的负极材料，在我国发展十分迅速，用量激增。据报道，2005年我国生产这种储氢材料(合金)约6000t，制成各种类型的电池约5.5亿支，这种电池已工业化使用于移动电话，笔记本电脑、收录机、摄像机、电动自行车、摩托车和电动汽车等，发展极快。在以上RE的应用中，Pr起着重要的作用，在6000t储氢材料中RE约占1800t，其含Pr量约135t，估计今后发展将会更快。

3. 在有色金属及其合金中的应用

在有色金属及其合金加入Pr或含Pr的RE(Pr约8.5％)后，主要作用是防止偏析，去除杂质，以改善金相组织等，从而使金属及合金的机械性能，加工性能和物理性能更为完善和更可利用。在铸造铝合金系(如A1-Si合金)中加入Pr0.08～0.35％后，可提高强度和延伸率。在Fe-Cr-A1电热合金中加入RE0.3％(含Pr6~8％)后，提高了合金抗氧化性能，且使用温度高达1350~1400℃。

在Zn-A1中加入RE 0.1～1.0％(含Pr8％)，用作镀层后被腐蚀面更均匀，且镀层更薄，改善zn层的均匀性。Zn-A1-RE合金已用作金属管、丝和钢板等的优良镀层，效果极好。在Cu及其合金中加入Pr后(Cu中生成PrCu2，PrCu5，PrCu6等化合物)，对cu起着除杂质的净化作用，改善夹杂物形态和细化晶粒作用使cu及其合金的机械性、高温塑性、加工性、耐蚀性和高温抗氧化性等更优良。在Mg-Zr合金中加入RE2~3％(其中RE2.5％，Zn2.5％，Zr0.4％余量Mg)后，这种合金可用做于飞机引擎、火箭、导弹和人造卫星等的材料。

4. 在发火合金中的应用

目前用RE(含Pr6～7％)制成的发火合金分为民用和军用两种，且用途效果较好。民用发火合金是由RE75～80％，Fel5～18％和少量的Mg，Zn，Cu，A1等制成的，其发火率≥85％。主要用于打火机引火石和各种玩具的发火火石等此外，还用于工业汽灯，焊接点火器及火炬点火器等。军用发火合金是采RE60~80％(含Pr6~8％)，Fe20~40％ 和少量的Al，Ca，Si和C等制成的，主要用于制造子弹，炮弹和炸弹的引芯及点火装置等。

5. 在钢和铁中的应用

我国将稀土金属加入于钢和铁中改善其性能已有几十年的历史。其加入技术和设备较为成熟可行，并获得了大批的多品种的稀土钢及稀土铸铁，其技术和经济效果较好。将RE(含Pr6~8％)制成棒或通过加入器引入钢液或铁液内即可达到目的。在钢中加入0.03～0.I％RE后，可改变钢中的杂物形态及分布,可改变相变温度和相变产物的组织结构，改善钢的加工性能和其它性能。已知加入RE0.25％，可明显提高耐腐蚀性。

在铸铁中加入10％RE(含Pr6~8％)的稀土硅铁镁合金(RESiFeMg)后，具有比钢性能更好的技术参数，静载负荷机械性能与钢相近，屈服强度大于碳钢，仅疲劳强度比钢差些。目前加入RE的稀土铸铁， 因其生产工艺简便，成本低和性能优良等特点，已广泛应用于暖气片，钢锭模，铸铁管及各种机械铸件等。据统计，2004年全国生产铸铁约200万t，使用RE(含Pr6~8％)加入钢中制造稀土处理钢约150万t，用RE量约1500t。预计今后这两种稀土用量将会有较大的提高。

制备^[1][3]

目前生产金属镨的生产工艺有下列三种：一是氯化镨熔盐电解法，已可工业化生产Pr，工艺流程简单，作业方便，技术成熟和产品可行。二是氯化镨钙热还原法，设备复杂些，作业较繁，产量少，工业化未实现。三是氧化镨熔盐电解法设备易解决，工艺简便，技术指标较高，产品可行，工艺较为先进。目前国内多采用熔盐电解法生产金属镨材料。

1. 氯化镨熔盐电解法生产金属镨

生产工艺：以PrCI₃为原料，与工业纯的KC1按组成比例配成两元电解质(PrCI₃~KC1)体系，然后放入圆形石墨电解槽内进行熔化后，通入直流电进行正常的熔盐电解，并要定时定量加放PrCI₃料。电解过程中在阴极析出液体金属镨流入瓷坩埚内，并定时取出金属进行铸锭即为产品。在阳极逸出氯气，必须将其处理合格后才可排放，以保护环境。

主要的工艺过程为：

主要设备：圆形石墨电解槽(1000A)，钼棒为阴极，石墨为阳极，瓷坩埚为金属受器。如果产量大，可用陶瓷材料电解槽(如3000A)。金属镨的质量(％)：Pr≥99，稀土杂质≤1.0(Pr，Nd,Sm，Y)，非稀土杂质0.6(Fe，Si，S和P)，总RE量99。可满足市场及用户的要求。

2. 氧化镨熔盐电解法制造金属镨

生产工艺：用Pr₆O₁₁为原料，与PrF3及LiF配成Pr ₆O₁₁-PrF₃-LiF三元电解质体系，并放入石墨电解槽内，经加热熔化后通入直流电进行正常熔盐电解。电解中要定量连续的加入原料，确保电解正常进行。在钼阴极上析出金属镨熔体流入由钼制成的受器内，且定期取出金属镨进行铸锭即得产品。在石墨阳极上逸出含CO2为主(CO为少量)的气体，可不处理排入大气中，不污染环境。主要的工艺过程为：

主要工艺条件：直流电流2000~3000A，槽电压10.0V，电解温度970±20℃ 。主要设备：2000~3000A圆形石墨槽，钼棒为阴极，石墨为阳极，钼制成的金属受器。金属镨的质量(％)：Pr≥99，总RE99。稀土杂质≤l_0％(La，Ce，Nd和Sm)。非稀土杂质0.51(Fe，Mg，Si，Ca和F等)。产品可满足市场及用户的需求。

常见品种及其质量^[1]

目前，因国内外稀土市场的要求不同，电解原料含杂质的变化，操作工艺条件的差异和设备材料等因素的影响，生产实践中Pr的品种及质量变化不小，常见的品种质量见表：

主要参考资料

[1] 林河成. 金属镨的生产及其应用发展[J]. 金属世界, 2007 (2): 52-55.

[2] 稀土金属应用编写组.稀有金属应用.北京：冶金工业出版社，1983：75-81

[3] 世界有色金属.1994(1),24—27