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甲酸钙市场分析

发布日期:2018/10/24 11:22:43

背景及概述[1][2]

甲酸钙分子式:Ca(HCOO)2,相对分子质量130.0,白色结晶或结晶性粉末, 溶于水,味微苦,无毒,不潮解,比重2.023(20℃),分解温度400℃。主要应用于饲料添加剂、早强剂等建材类的添加剂以及化工、建筑村料、锅炉脱硫脱硝等环保项目。作为一种新型饲料添加剂,具有酸化、防霉、抗菌等作用;作为早强剂等建材类的添加剂,每吨干粉砂浆或者混凝土的添加量约为0.5%~1.0%。

目前我国还没有统一的国家或行业标准,均执行各企业标准,其中某企业标准Q/CDH 23-2016见表1。

市场情况[1]

1 国内概况

甲酸钙生产工艺简单,门槛较低, 生产厂家多为小型企业。2016年产能约 19万t,综合装置规模、环保等各方面因素,整体开工率较低,产量约11万t,其中国内消费约5万t,出口6万t。

2 甲酸钙供需情况

全球供需情况,目前没有明确的数据支撑,通过分析中国出口数据,可确定欧洲、美洲市场需求较大,其他区域相对较少;其中美洲主要需求国家是美国和巴西,欧洲主要是荷兰、比利时、法国等国家,年需求量约8万t。

3 甲酸钙进出口量分析

据中国海关数据统计, 2016年1月中国甲酸钙出口共计4269t,平均价格为 451美元/t(不区分价格形式),主要出口区域为欧洲和美洲,分别占中国出口的 54%和25%。

工艺[1] [2] [3]

甲酸钙生产方法主要有氢氧化钙法、 碳酸钙法、羰基法、甲醛法。氢氧化钙法是在反应池中加入甲酸,搅拌下逐渐加入石灰乳, 维持反应温度在80℃ 左右,反应终点控制 pH值在7~ 8,并加入适量硫化物沉淀剂,使溶液中重金属离子沉淀完全,过滤,滤液浓缩结晶,离心分离,干燥制得产品。母液循环使用。碳酸钙法是在反应池中加入一定量质量分数为50% 左右的甲酸, 边搅拌边缓缓加入碳酸钙固体, 甲酸与碳酸钙投料量按质量比1. 1∶1.0进行,反应基本结束时加入石灰乳调节pH值为7~8,并保温1~2 h,然后加入适量硫化物沉淀剂。当溶液中重金属离子沉淀后,过滤,滤液浓缩结晶,离心分离,干燥, 即得产品。母液循环使用。

羰基法: 称取一定的粉末状氢氧化钙,加人反应釜内,然后加人一定量的蒸馏水,配成一定浓度的悬浊液,搅拌均匀,密封,用氮气排除反应釜内的空气,升温到设定温度,通一氧化碳到一定压力开始反应,成甲酸钙。甲醛法是德国的 Degussa Aktiengesellschaft 公司采用的氢氧化钙在催化剂的作用下与甲醛反应生成甲酸钙的工艺。在水相中按n[Ca(OH)2]∶n(H2CO) ∶n( H2O2) =1∶2∶1~1.2 反应生成甲酸钙。

甲酸钙工业生产技术分为中和法和副产法,中和法是生产甲酸钙的主要方法,生产原料为甲酸和碳酸钙粉。根据主产品类别,副产法分为季戊四醇副产法和三羟甲基丙烷副产法,因副产甲酸钙含有醇类等有机物杂质,应用领域受到限制;在此仅介绍中和法。甲酸与碳酸钙粉进行中和反应生成甲酸钙, 经离心、 干燥得到甲酸钙成品。

一种精制提纯甲酸钙的方法,其具体方法如下:

a、在常温下,按溶剂与原溶液的质量比为1.0:1.0~0.25:1.0,向任意浓度的甲酸钙溶液中加入与水混溶的有机溶剂,如:乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。

b、在充分搅拌的条件下,让有机溶剂与甲酸钙溶液混合0.5~2分钟,混合后再让析出的甲酸钙晶体沉淀1~3分钟。

c、使用过滤操作将析出的甲酸钙晶体分离出来,并在90~120℃条件下干燥30~60分钟从而获得纯净的甲酸钙固体产品。

d、对过滤分离得到的滤液进行精馏处理,回收有机溶剂进行循环使用。

步骤c中,过滤操作可使用真空抽滤、板框压滤、离心式过滤、袋式压滤等各种常规过滤方法,过滤介质的孔径为70-150μm

上述的方法通过向甲酸钙溶液中加入与水混溶的有机溶剂来制备高纯度的甲酸钙产品,由于该过程极快,因此,通过分别设置混合和沉淀两个处理装置,并满足一定的物料平均停留时间条件,即可实现连续生产操作。由于无论使用中和法生产甲酸钙还是使用CO与Ca(OH)2直接羰基化的方法合成甲酸钙,都需要将甲酸钙溶液制成甲酸钙固体产品,而本发明提出的技术方法,可以有效地解决目前普遍采用的蒸发浓缩结晶方法存在的能耗较高、产品纯度较低的问题,从而使本方法具有很强的创新性和实用性。

使用传统的蒸发浓缩结晶法制备甲酸钙固体产品,能耗是非常高的,同时,还会将溶液中存在的其他杂质带入到产品中,降低产品甲酸钙的纯度。与蒸发结晶法相比,本发明提出的一种精制提纯甲酸钙固体产品的技术方法,不仅能耗较低,同时,能够有效的从溶液中分离提纯出甲酸钙,减少溶液中的其他杂质对产品纯度的影响,从而提高了产品品质。

主要参考资料

[1]蔡英强,刘吉祥,孟凡民,王静,王志强.甲酸钙生产工艺及市场现状分析[J].山东化工,2017,46(15):85-86.

[2]张星. 硫化钙制取甲酸钙工艺试验研究[J]. 云南化工, 2012, 39(2):8-11.

[3]CN201410759960.6