关于对甲苯亚磺酸锌的制备

背景及概述^【1】

对甲苯亚磺酸是一类特殊的精细中间体，是有机合成中的重要原料，在某些染料、农药及医药中间体合成上有着不可替代的作用。但由于传统工艺上对甲苯亚磺酸钠通过金属锌的催化，反应后会产生大量的废料。

制备

1、仪器与实验试剂

循环水式真空泵SHZ-D (III)、真空干燥箱DP201,磁力搅棒器DF-lO1B,LC100伍丰高效液相色谱仪、UV2450紫外分光光度计。

对甲苯磺酞氯、无水亚硫酸钠、碳酸氢钠、二氯甲烷、乙醚、丙酮、氯仿。

2、实验过程与步骤

在100mL四口烧瓶中加入0.03mol无水亚硫酸钠和20mL蒸馏水，开启磁力搅拌和加热装置，连接分水器装置;待亚硫酸钠全部溶解后，将温度控制在4055℃之间，通过滴液漏斗滴加0.02mol对甲苯磺酞氯溶解于10mL二氯甲烷而成的溶液，同时滴加饱和碳酸氢钠溶液，控制pH在7~8之间;滴加原料结束，将二氯甲烷从分水器中蒸出回收;继续升温至回流温度反应1h;将反应液转移至小烧杯，冷却结晶，观察析出固体情况，滴加适量盐酸溶液析出固体产品，抽滤，真空干燥后得到最终亚磺酸产物。产物经液相色谱，用归一化法进行分析。

3、结果与讨论

对甲苯磺酞氯在一定温度和pH值下，极易与水发生水解生成磺酸，水解的竞争反应会降低整个反应的收率。因而添加溶剂，以及对温度pH的研究在工艺改进中显得极为重要。

3.1溶剂添加的影响

原料对甲基苯磺酞氯不溶于水，但在水中易发生水解反应;还原剂亚硫酸钠不溶于任何有机溶剂，只溶于水。为了减少酞氯的水解反应，添加低沸点有机溶剂溶解对甲苯磺酞氯，然后将溶液滴入到亚硫酸钠的水溶液中，将低有机溶剂蒸馏，进而反应继续升温，以此方法来取代直接投料。溶剂的选取要求包括:(1)不与酞氯发生反应;2 )对酞氯有一定的溶解性;3)低沸点，容易蒸出回收。下面对二氯甲烷、乙醚、氯仿和丙酮四种溶剂以及直接投料进行了实验。

由表1结果分析，首先添加溶剂反应效果好，酞氯直接投料容易发生水解反应。其次从产物在不同溶剂的收率发现在乙醚和二氯甲烷中的效果较好，由于二氯甲烷的沸点是39.8 ℃，乙醚的沸点是34.6℃，从沸点角度两者差异不大，都较易蒸出不影响反应。从对甲苯磺酞氯的溶解度考虑，乙醚对对甲苯磺酞氯的溶解度不如二氯甲烷好，所以选择二氯甲烷溶解对甲苯磺酞氯。

3.2  pH控制

亚硫酸钠反应液pH值过低会酸化放出二氧化硫，过高会造成对甲苯磺酞氯的水解，所以合适的pH值对反应影响很大。对pH具体考察结果如下表:

由表2结果分析，酸性条件下，加热后还原剂不能稳定存在，反应无法进行;过高的碱性环境，在加热下又会使酞氯水解。综上所述，选择pH在弱碱性条件下，pH值控制在7~8为宜。

3.3反应温度的影响

考察反应温度对产物收率的影响，结果见表3:

由表3结果分析，反应温度在75℃~95℃之间收率基本持平，而在回流温度下反应效果，保持反应温度比较稳定，可以提高反应速率，减少副反应，使反应完全，因此反应温度为回流温度。

3.4反应时间的影响

对于反应时间的考察，做了如下五组实验

由表4结果分析，反应时间为60 min时反应已经进行得较为完全，继续延长反应时间，收率并没有大幅增长，所以反应时间选取60 min。

2.5投料比的影响

亚硫酸钠还原对甲苯磺酞氯，随着反应的进行，亚磺酸的生成使反应体系pH值减小，不利于亚硫酸钠的存在，亚硫酸钠需稍微过量。

由表5结果分析，对甲苯磺酞氯和亚硫酸钠的摩尔比为1:1.5时，反应收率达到85.29%，继续加大还原剂的量反应收率基本持平，因而选取。(对甲苯磺酞氯):n(亚硫酸钠)=1:1.5为投料比。

4、结论

亚硫酸钠水溶液还原对甲苯磺酞氯的合成条件为:将反应物磺酞氯溶解于二氯甲烷中，滴加到亚硫酸钠的水溶液中，反应时间:60 min，反应温度:回流温度，原料投料比:n(对甲苯磺酞氯):n(亚硫酸钠)=值7~8。

5，控制反应体系pH

主要参考文献

[1]王凯,项斌,施佳琪.对甲苯亚磺酸合成工艺的改进[J].浙江化工,2013,44(06):34-36.