异壬酰氯的制备及应用

背景及概述^[1][2]

近年来， 由于过氧酸酯与过二碳酸酯类聚氯乙烯，英文简称PVC， 引发剂合用具有单独使用过二碳酸酯类不可比拟的优点，其在 PVC 引发剂中的应用得到快速发展。过氧化异壬酸叔丁酯，由异壬酰氯和过氧化叔丁醇制备。因此异壬酰氯的重要作用开始凸显。

制备^[1]

光气法制备酰氯具有传统方法不具备的优势，即副产物只有二氧化碳和氯化氢，此两种气体很容易通过水及碱吸收综合利用，所制备的酰氯纯度极高、 收率高。但是光气是剧毒气体，在制备、使用、运输及储存过程中均具有很大的危险性，需要有特别许可。可在无催化剂的条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯。

1.异壬酰氯的制备与表征

1.1 异壬酰氯的制备向 500mL 反应瓶中加入异壬酸(300g, 1eq.)，在一定温度下以一定速度匀速通入光气(1~5 eq.)，气相色谱监控反应进程。反应结束后， 向反应混合物中通入干燥的氮气，置换出未反应的光气、副产物二氧化碳和氯化氢，再经过减压蒸馏得到产品异壬酰氯，为无色液体。

1. 2 异壬酰氯的表征

1. 2.1 核磁共振氢谱（见图 1）

1H NMR(CDCl3, 300HMz): δ0.923(s, 9H), 1.023-1.045(d, 3H), 1.125-1.273(m, 2H), 2.097- 2.200(m,1H), 2.648-2.728(m, 1H), 2.853-2.925(m, 1H)。

1. 2.2 佛尔哈德法（Volhard method）含量测定

检测方法：在250mL 具塞锥形瓶中加入20 mL95%乙醇后称取样品 0.25g（精确至 0.0001g），再加入20%NaOH 20mL 轻轻摇动30s，密闭瓶塞放置25min， 中间摇动2次，每次30s，使之反应完全。然后加入1+1 硝酸25mL，中和冷却至室温。准确移取AgNO3标准溶液 25mL，加入铁铵矾指示剂1.5mL后用 0.1mol/L KSCN 标准溶液滴定至砖红色并保持30s。同时做空白试验。检测结果：经检测， 使用该方法制备出的异壬酰氯含量均在98%以上。

无催化剂催化条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯，反应条件为： 反应温度170℃；转速120r/min；通光气速度40g/h；异壬酸和光气的物质的量比为1:3 。该异壬酰氯制备方法，具有含量高，无催化剂残留的优点，对制备高品质异壬酰氯具有重要的指导意义。

应用^[2]

烷酰氧苯磺酸盐类（简称为AOBS），AOBS作为漂白活化剂已有多家公司将其用于洗涤剂的生产和实践中。四乙酰乙二胺（简称为TAED）用于纸浆H₂O₂漂白中的漂白活化效果已得到了国内外许多研究机构的重视，并且在活化的机理及应用上都取得了较大的 进展。AOBS与TAED相似，都易于与H₂O₂溶液反应生成过氧化脂肪酸。它比过羟基离子的活性即漂白能力更强。所以AOBS作为一类潜在的过酸在H₂O₂漂白过程中起着传递有效氧的特殊作用，因此该类化合物也可以作为活化剂应用于H₂O₂漂白中。AOBS的合成路线：

INOBS作为烷酰氧苯磺酸盐类漂白活化剂的代表，其合成原料采用了异壬酰氯。

1合合成反应及其反应机理

1.1INOBS的合成反应路线如下：

该合成反应是一个羧酸衍生物（酰氯）与亲核试剂（酚类）的亲核取代反应，其反应机理主要以加成-消除为主：

1.2  INOBS的制备

在装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶里，先将经过真空干燥含水量＜0.1%的对羟基苯磺酸钠和有机溶剂二甲苯加入到烧瓶中，通入氮气，开启搅拌器，开始升温。通过控制油浴温度来调节反应器内物料的反应温度，当温度升至指定温度后，以一定的速度在规定的时间内将适量的异壬酰氯滴加到反应器中。根据设计的反应时间终止反应，将反应产物过滤，回收溶剂，然后用丙酮洗涤至固体产物不再含有母液的颜色为止，在真空干燥箱内干燥，即得到固体产品INOBS。

以对羟基苯磺酸钠为原料，以异壬酰氯为酰化剂，在二甲苯作为溶剂的环境下，是合成异壬酰氧苯磺酸钠的可行路线。异壬酰氧苯磺酸钠合成的适宜工艺条件为：异壬酰氯∶SPS的摩尔比为2∶1，反应时间6h，反应温度140℃，催化剂用量0.5%(对SPS的摩尔数)。合该工艺路线产品产率较高，步骤简单。

主要参考资料

[1]王连福,申慰,邱学南,吴丹,郭婷婷,高翠宁,兰杏芬,彭久合.无催化剂条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯[J].天津化工,2017,31(05):19-21.

[2]陈祖鑫,韦天辉,蒋奕峰,曾健.H_2O_2漂白活化剂异壬酰氧苯磺酸钠的合成研究[J].中华纸业,2006(02):47-50.