纳米钛酸钡在电子陶瓷中的应用

纳米钛酸钡是电子陶瓷元器件行业的重要基础原料，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，也是电子陶瓷中使用最广、用量的重要原料之一。

一、纳米钛酸钡的特性 

钛酸钡又称为偏钛酸钡，分子式BaTiO3，可溶于浓硫酸、盐酸以及氢氟酸，熔点为1625°C，密度为6.08g/cm3，相对分子质量为233.19。根据钡钛比不同有BaTiO3 、BaTi2O5、BaTi3O7、BaTi4O9等几种化合物。钛酸钡常见的晶形有四方相、立方相、斜方相、四方相和六方相。最常见的是四方相晶体。

图  钛酸钡的晶体结构

纳米钛酸钡的优良性能主要包括有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电和绝缘性能等。

1、高介电常数

钛酸钡具有高介电常数、低介电损耗，已成为高频元件中不可缺少的材料。同时强电性也被用于介质放大、调频和存贮设备。

2、压电效应

在电场或机械力作用下，可引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极化，因而引起表面电荷的现象称为压电性。钛酸钡属钙钛矿型，具有良好的压电性。

3、铁电效应

钛酸钡晶体是一种具有高介电常数的电介质，在直流电场的作用下会产生极化效应，当立方相向四方相在居里相变温度（120°C）下转化后，晶体即具有电畴结构和铁电、压电性。

图  钛酸钡晶体自发极化与畴壁形成

4、正温度系数效应

在铁电转变温度电附近，其电阻随温度的升高发生阶跃变化。这种电阻率随温度升高而增大的性质成为正温度系数（PTC）效应。PTC效应与晶体结构、组成、杂质、纯度和制备工艺有直接关系。

钛酸钡虽有许多优异的性能，但也存在一些缺陷，通过掺杂改性可改善性能。

二、纳米钛酸钡的制备方法  

对于电子陶瓷材料而言，钛酸钡的纯度、粒度、形貌等性能至关重要，且由于钛酸钡在电子陶瓷领域的广泛应用，其粉体制备一直受到人们的关注。目前钛酸钡的制备方法主要固相合成法、水热法、溶胶凝胶法、草酸盐共沉淀法、直接沉淀法等。

1、固相合成法

固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，该工艺是将碳酸钡和二氧化钛原料等摩尔混合，并加入稀土改性材料，在1250~1300℃下煅烧，固相反应，合成的钛酸钡冷却后粉碎即得到钛酸钡粉体产品。

反应式为：

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

优点：工艺流程短、设备简单、原料易得，成本低廉、技术成熟

缺点：原料混合不均，成品粒度大，粒度分布不均匀，纯度低，掺杂元素不均匀，性能不稳定

2、水热法

在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，将含分散TiO2细粒子的Ba(OH)2水溶液进行水热处理，形成钛酸钡粉体。

反应式为：

Ba(OH)2+TiO2→BaTiO3+H2O

优点：产品晶体发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒之间少团聚，颗度可控；原料较便宜，生产成本低；无需高温煅烧，避免了其中晶粒团聚和容易混入杂质的问题

缺点：温度和压力等反应条件苛刻，对设备要求高，技术水平要求较高，产业化困难较大

3、溶胶-凝胶法

将易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水发生反应，经水解、缩聚而逐渐凝胶化，经干燥和后处理得到钛酸钡粉体。

反应式：

Ba(OR)2+Ti(OR)4+3H2O→BaTiO3+6ROH

优点：粉体化学均匀性好、纯度高、粒度小、粒度分布窄，化学活性强

缺点：原料成本较高、且有机溶剂有毒性，工艺条件不易控制，粉体易团聚，难以实现大规模工业化

4、草酸盐共沉淀法

将TiCl4和BaCl2的混合溶液在适宜温度下加入到草酸溶液中，并加入表面活性剂，控制反应条件得到前驱体草酸氧钛钡沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，制得钛酸钡粉体。

反应式：

优点：产品纯度高、粒度小，粒径分布窄，活性高，化学组成均匀，操作方便

缺点：成本较高、粉体团聚较严重，钛钡比难控制，产品质量不稳定，技术壁垒较高

5、直接沉淀法

在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，仅通过沉淀操作从溶液中直接得到纳米颗粒沉淀物，沉淀物干燥或煅烧即可得到钛酸钡粉体。

优点：工艺简单，在常压条件下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低

缺点：易引入TiO2、BaCO3等杂质，粒度分布宽、需进行后处理

三、纳米钛酸钡的应用 

由于钛酸钡具有铁电、压电、正温度系数效应等优异的电学性能，使其成为电子工业和陶瓷工业中的关键材料，主要用于制造多层陶瓷电容器（MLCC）、单板陶瓷电容器、热敏电阻、压电陶瓷、微波陶瓷等电子元器件。

1、MLCC

MLCC 是用量、发展最快的片式电子元件品种之一，已被广泛应用于通讯、计算机及外围产品、消费类电子、汽车电子和其他信息电子领域，在电子线路中起到振荡、耦合、旁路和滤波等作用。而介质材料是MLCC中重要的组成部分，介质材料钛酸钡因其具有介电常数高、介电损耗小以及良好的铁电和绝缘性能被广泛用于制备MLCC。

图  MLCC

2、微波介质陶瓷

微波介质陶瓷是一种新型电子材料，在通讯领域广泛应用，可被用作介质滤波器、 谐振器、基板、介质天线、介质导波回路等。钛酸钡介电性能随TiO2的含量变化而改变，BaTi4O9、Ba2Ti9O20陶瓷具有优异的微波介电性能。Ba2Ti9O20作为常用的微波介质材料已被广泛应用于微波介质谐振器。

图   介质谐振器

3、PTC热敏电阻器

钛酸钡由于优异的正温度系数效应被用于制备热敏性陶瓷元件。PTC热敏电阻是一种阻值会随温度的升高而变大的器件， 可实现如温度检测，电路限流等应用，被广泛用于程控电话保安器、汽车发动机启动器、彩电的自动消磁器、电冰箱压缩机的启动器、温度传感器、热保护器等。

4、压电陶瓷

钛酸钡是发现最早的无铅压电陶瓷，可用于各种能量转换、声音转换、信号转换和基于压电等效回路的震荡、微波和传感器件。但由于制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能较低，目前应用实例并不多。但随着对无铅化要求的日益增强，钛酸钡基陶瓷作为一类很有希望替代PZT的无铅压电材料又重新受到重视。

5、LTCC

钛酸钡烧结温度高，一般在1300°C以上，有研究以钛酸钡陶瓷为基础，掺杂玻璃，实现钛酸钡陶瓷的低温快速烧结，但其微波介电性能有所下降。

钛酸钡粉体的国外企业有：日本堺化学、日本化学工业、日本富士钛、美国Ferro、日本共立材料等

国内生产企业有：山东国瓷、中星电子、台湾信昌、福建贝思科、安徽中创电子、湖北天瓷、风华高科、无锡隆傲、安徽壹石通、上海典扬、立之亿等

为了进一步加强交流，艾邦建有LTCC交流群，诚邀LTCC生产企业、设备、材料企业参与。目前群友包括：风华高科、顺络电子、中国电科二所、麦捷微、宏达电子、佳利电子等加入。