环戊二烯钠的应用及制备

【背景及概述】^[1]

环戊二烯钠是一种有机钠化合物，化学式为C₅H₅Na。通常简称为NaCp或CpNa，其中Cp−是环戊二烯阴离子。在配位化学中，Cp也作为环戊二烯基配体的缩写。白色至淡灰色或淡黄色粉末，分子式C5H5Na，分子量88.08300，CAS号4984-82-1。环戊二烯钠可用作制备金属茂和环戊二烯金属络合物的试剂。

此外环戊二烯钠还可作为引发剂，有研究以环戊二烯钠为引发剂，对丙烯腈在四氢呋喃中的聚合反应进行了研究，考察了引发剂用量、反应温度、反应时间及单体与溶剂配比对丙烯腈聚合的影响，并且用粘度法对聚合产物的粘均分子量进行了表征。发现环戊二烯钠，四氢呋喃体系对丙烯腈聚合反应具有一定的引发活性，且随着引发剂用量增加聚合反应转化率增大，聚合产物的分子量下降；延长反应时间，转化率和分子量都增大；反应温度升高聚合反应转化率及产物的分子量均降低；溶剂用量的增加，聚合反应转化率及产物分子量均降低。

【应用】^[2][3]

 环戊二烯钠可用作制备金属茂和环戊二烯金属络合物的试剂。其应用举例如下：

1. 制备一种富烯化合物。合成方法，包括下列步骤：

A) 环戊二烯在有机溶剂中与钠或钾反应制备环戊二烯钠或环戊二烯钾；环戊二烯与钠或钾的比例为1∶1～1.2，摩尔比。优选1∶1.1， 摩尔比。钠或钾的比例太低，会造成环戊二烯的反应不完全，残留的环戊二烯在后续的蒸馏过程中会散发到空气中，造成污染；钠或钾的比例太高，会残留较多的钠或钾，给后处 理带来困难。反应温度为0～-15℃。实验在冰水浴或冰盐浴中进行。反应温度太高，副反应增加，会影响产物的色泽和结晶状态。有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、环己烷、环戊烷中的一种或几种； 优选四氢呋喃。得到的环戊二烯钠或环戊二烯钾是环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢呋喃的溶液.进一步地，得到的环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢呋喃的溶液浓缩结晶得到粉末状的固体或晶体；优选环戊二烯钠或环戊二烯钾的晶体。

B) 环戊二烯钠或环戊二烯钾与酮直接发应，然后水解得到富烯类化合物。环戊二烯钠或环戊二烯钾与酮的比例为1∶1～1∶1.2，摩尔 比。所述的酮优选所述的酮优选丙酮、丁酮、环己酮、3-戊酮、二异丙基甲酮、苯乙酮、二 (对氯苯基)甲酮、二苯甲酮。酮的四氢呋喃溶液加入环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢呋喃 溶液中进行反应；酮的四氢呋喃溶液浓度为3-20mol/L；环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢 呋喃溶液浓度为3-20mol/L。环戊二烯钠或环戊二烯钾的晶体分批加入到酮的四氢呋喃溶 液中进行反应；优选分4-6批加入。反应温度为40～90℃，反应时间为10-50分钟；优选的反 应温度为60～70℃，反应时间为20-30分钟。

2. 制备γ-崖柏素。γ-崖柏素[5-异丙基环庚三烯酚酮]为青森罗汉柏和台湾扁柏的精 油中含有的天然产物，具有抗菌·抗真菌作用的环庚三烯酚酮类类似 物。此外，也是抗溃疡药物乙胍仑钠(エグアレンナトリウム)的生产 中间体。制备方法：

(1) 在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，使环戊二烯与氨基钠反应，配 制成环戊二烯钠，使异丙基化剂与所述环戊二烯钠反应得到异丙基 环戊二烯的混合物的第1工序，

(2) 使上述异丙基环戊二烯的混合物与二氯乙烯酮反应，得到 7，7-二氯二环[3.2.0]-庚-2-烯-6-酮衍生物的混合物的第2工序，

(3) 在碱性条件下，将上述7，7-二氯二环[3.2.0]-庚-2-烯-6-酮衍生 物的混合物进行溶剂分解，通过结晶从得到的粗生成物中分离γ-崖柏素的第3工序。

【制备】^[4]

环戊二烯钠制备工艺流程包括：(1)双环戊二烯解聚成单环戊二烯后；(2)单环 戊二烯计量、冷却，冷却温度10℃--10℃之间；(3)在反应釜中先后加入四氢 呋喃溶剂和钠砂；(4)封闭反应釜加料口，排除反应釜中空气和水分；(5)滴 加单环戊二烯制取环戊二烯钠，通过控制加入单环戊二烯速度来控制反应速度； (6)采取冷却措施，以保持反应釜的温度在0℃-10℃；(7)反应过程中产生 的氢气从反应釜的上部设有排气孔中逸出，经过导管进入玻璃液封瓶后，高点 放空，液封瓶中盛有液体石蜡。

本技术创新之处在于：1、将单环戊二烯以滴加的方法加入反应釜中与金属 钠进行反应，可通过控制滴加速度来控制反应温度，使反应温度不至于过高；2、 由于环戊二烯通常是以双环戊二烯形式存在，必须解聚成单环戊二烯后才能参 加反应，并且单环戊二烯在低温下保存，减缓其自聚速度，从而提高反应的转化率；3、由于环戊二烯钠在空气中会迅速氧化，所以在反应及保存过程中必须严格隔绝空气，同时又要让反应中产生的氢气能够顺利逸出，本技术中采用玻璃封瓶，使氢气通过液封瓶逸出，即能隔绝空气，又能直观地观察到反应终点； 4、由于环戊二烯钠能与水起反应而被破坏，所以反应物中(特别是四氢呋喃) 不能带有太多水分，本技术特点是在滴加环戊二烯前先将四氢呋喃和金属钠加入反应釜中，使金属钠与四氢呋喃中水进行反应脱水，脱水完成后才开始滴加单环戊二烯。本技术的特点是工艺简单，方便操作和温度控制，提高了反应的转化率和经济效益。

【主要参考资料】

[1] 齐民华, 贾惠芳, 卓长富. 环戊二烯钠/四氢呋喃体系催化丙烯腈聚合反应研究[J]. 茂名学院学报, 2007, 17(3): 4-6.

[2] 班青;吴建国;吴月;马万勇.一种富烯化合物的合成方法. CN200710013250.9  ，申请日2007-01-19.

[3] 富山刚;富山泰;横田昌幸. γ-崖柏素的制备方法.  CN201010167897.9，申请日2010-04-16.

[4] 吴世华;司志华;黄唯平;于刚;王道强;赵维君. 制取环戊二烯钠工艺 制取环戊二烯钠. CN03138766.7，申请日2003-07-09.